Способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветекикСфциаяиетичеекикРеспублик пц 945155ню делан нзебретеннй н вткрытнй(72) Авторы 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ ачестве обретению по яется способ ных полиалй циклопентев массе илистворителя ра, состояще" рдлкилов илиактивато Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полиалкенамеров на основе циклопенте-, на и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а получен" ные олигомерные продукты - в лакокрасочной промышленности, с целью получения водоразбавленных лакокрасочным материалов и в качестве добавок к высыхающим растительным маслам что позволяет существенно сократить расход таких дефицитных масел как тунговое, касторовое, льняное, подсолнечное.Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклопентена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ галогенидов вольфрама,алюминийорганических; соединений и триалкилфосфиноксида1. Однако получаемые полимеры имеювысокий молекулярный вес, что не и воляет использовать их в бавок к маслам.Наиболее близким к иэ технической сущности явл получения ниэкомолекуляр кенамеров сополимериэацие на с линейными олефинами среде углеводородного ра в присутствии каталиэато го из хлоридов вольфрама алкилхлоридов алюминия и ров - спиртов 1.2. Целью изобретения является получе-.ние целевых продуктов, не содержащих 1 геля, и увеличение их выхода.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения низко"молекулярных полиалкенамеров сополимеризацией циклопентена с линейными 20олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствиикатализатора, состоящего иэ хлоридоввольфрама, алкилов или алкилхлоридовП р и м е р 4, Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют 0,0076 г 1-аминоантрахинона (мольное отношение активатор/Я = 0,5/1) ио температура полимеризации 15 С.Выход полимера 314, Содержание циссвязей 41,5:"., Ненасыщенность 95.Характеристическая вязкость"130,12 дп/г.П р и м е р 5. Процесс проводят цо г 1 римеру 1, с той разницей, что в качсгэ ,зк 1 нваора используют 0,0230 г 50 3 94515алюминия и активаторов, в качествепоследних применяют соединения, выбранные из группы, содержащей антрахинон, 1-аминоантрахинон, антрахинон-сульфокислоту и хлоранил,5П р и м е р 1. Полимеризацию осуществляют в однокамерной стекляннойампуле, В ампулу в токе оргона за-,гружают 0,0089 г кристаллическогоаНтРаХиНОНа (МОЛЬНОЕ ОТНОШЕНИЕ аКтИватор/Я = 1/1), 5 мл циклопентена и1,4 мл гексена(мольное отношениециклопентен/гексен= 100/22); Шихтуэахолаживают до температуры полимериозации 10 С и последовательно вводят0,65 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношениесумма мономеров/И = 2000/1) и0,46 мл 0,3 М раствора трииэобутилалюминия (мольное отношение алюминийорганическое соединение/И = 4/1).Полимеризацию проводят 0,5 ч, Полимервыделяют метиловым спиртом, Заправляют тринонилфенилфосфатом и сушатпод вакуумом до постоянного веса,Выход полимера 103, Содержаниецис-связей 85, М, Ненасыщенность91/. Характеристическая вязкость1= 1,01 дл/г.П р и м е р 2. Проводят процесспо примеру 1, с той разницей, чтоколичество гексвнаравно 3,55 мл(мольное отношение циклопентен/гексен- 100/50), Выход полимера 43.Содержание цис-свящей 52. Насыщенность 783. Характеристичесйая вязЗ 5костью = 0,5 дл/г,П р и м е р 3. Процесс проводятпо примеру 1, с той разницей, чтомольное отношение активатор/И400,5/1 и температура полимеризациис15 С. Выход полимера 414, Содержание цис-связей 43,53, Ненасыщенность87/. Характеристическая вязкостьг = 0,09 дл/г.0 5 4антрахинон-сульфакислоты. Выходполимера Я, Содержание цис-связей85,9 Ненасыщенность 884, Характеристическая вязкость1 1= 0,7 дл/г.П р и м е р 6. Процесс проводятаналогично примеру 5 с той разницей,что температура полимеризации 15 С.Выход полимера 163. Содержание цис-связей 36. Ненасыщенность 904.Характеристическая вязкостьг 1 ) == 0,08 дл/г,П р и м е р 7. Процесс проводятпо примеру 1, с той разницей, чтов качестве активатора используют0,33 мл 0,05 М раствора хлоранила(мольное отношение активатор/Ч0,5/1) и порядок загрузки следующий: циклопентен, гексен, шестихлористых вольфрам, хлоранил, триизобутилалюминий.Выход полимера 37, Содержаниецис-связей 68. Ненасыщенность 97Характеристическая вязкостью) =- 0,8 дл/г,П р и м е р 8. Процесс проводятаналогично примеру 7, с той разницей,что мольное. отношение циклопентен/гексен=,100/25. Выход полимера19, Содержание цис-связей 73/, Ненасыщенность 983. Характеристическаявязкость 1 = 0,6 дл/г.П р и м е р 9, Процесспроводятаналогично примеру 7, с той разницей,что мольное отношение циклопентен/гексен= 100/40, Выход полимера113, Содержание цис-связей 203, Ненасыщенность 913. Характеристическаявязкость1 = 0,48 дл/г.П р и м е р 10. Процесс проводятаналогично примеру 7, с той разницей,что в качестве олефина применяетсямл нонена(мольное отношениециклопентен/нонен= 100/10). Выходполимера 11. Содержание цис-связей36, Ненасыщенность 761. Характеристическая вязкость"1 = 0,60 дл/г,П р и м е р 11. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что в качестве алюминийорганического компонента применяется 0,35 мл 0,5 М раствора дииэобутилалюминийхлорида и мольное отношение циклопентен/гексен= 100/25. Выход полимера 63, Содержание транс-связей 831, Ненасыщенность,883. Характеристическаявязкость 1 1 = 0,65 дл/г.П р и м е р 17 Процесс прводят по примеру 7, с т.1 й разницей, о6дом 21,3 мас.й полимера с молекулярной массой 3400, Содержание трансэвеньев 76/П р и м е р 19. Полимериэациюосуществляют в металлическом автоклаве емкостью 0,5 л. В автоклав втоке при непрерывном перемешиеаниизагружают 100 мл циклопентена и200 мл гексана, 11,3 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама(мольное отношение цикпопентен/Ч =2000/1), 9,6 мл 0,059 М растворахлоранилина (мольное отношение хлоранил/Ч = 0,5) и 2,3 мл 2 М растворатриизобутилалюминия (мольное отношение А 1/И = 4), Перед введением соединения вольфрама реакционная смесьохлаждается до 0 С. После введенияоалюминийорганического соединения вавтоклаве создается постоянное давление этилена, равное 20 ата, Полимеризацию ведут в течение 1 ч. Выделение и сушку полимера осуществляют попримеру 1, Выход полимера 603. Содержание транс-звеньев 78/. Ненасыщенность 90/, у = 0,3 дл/г.П р и м е р 20. Процесс, проводятпо примеру 19, с той разницей, что в,качестве регулятора используют прппилен.Выход полимера 634. Содержаниетранс-звеньев 75 Ф, Ненасыщенность 93 ь1= 0,17 дл/г,П р и м е р 21. Полимериэацию проводят в стеклянной колбе емкостью0,3 л. В колбу загружают 50 мл толуола, 100 мл циклопентена и 10 мл смеси 0-олефиное следующего состава,мас.".,: ОС,2; с-С 5)91 о Ср 9 э 7 э(К.-С,др 14,7; сК-С 17,9; с-С 417,81Ы;С, 13 9 Ы-С 8,0; Ы-С 6,3;прочие 5,4.Затем вводят 5,6 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение циклопентен/Я = 4000),3 мл 0,052 М раствора хлоранила= 0,5) и 2,5 мл 0,45 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношениек Ч равно 4). Процесс ведут при 20 Сч. Полимер выделяют и сушат по примеру 1.Выход полимера 32,64. Содержаниетранс-звеньев 72,1/. Ненасыщенность873 Р 1 = 017 дл/г; Содержание геля 0.П р и м е р 22 (сравнительный поизвестному). В,условиях опыта 21использование каталитической системы 5 945155мольное отношение сумма мономеров/Ч =1000/1 и температура 15 С. Выходполимера 78/. Содержане транс-звеньев78/. Ненасыщенность 92/. Характеристическая вязкость )3 = 0,09 дл/г.П р и м е р 13, Процесс проводятпо примеру 7, с той разницей, что вкачестве регулятора используют бутен 1 в количестве 5 мол./ к циклопентеону и процесс проводят при 0 С при 1 Оконцентрации мономеров, равной30 об,/, и мольном отношении хлоранил/И = 1. Выход олигомеров за0,5 ч 62,3/,. Содержание транс-связей76/о, Ненасыщенность 96/.1 1= 0115 дл/г 15Содержание геля - О/,П р и м е р 14 (сравнительный поизвестному). В условиях опыта 13 исгпользование каталитической системыгексахлорид вольфрама - этилалюминий- щдихлоридэтанол приводит к образованию за 2 ч выходом = 24,7 мас,/ полимера с1 = 0,23 дл/г. Содержаниетранс-звеньев 83./. Содержание геля 4/. 25П р и м е р 15. Процесс проводятпо примеру 13, с той разницей, цто вкачестве регулятора используют 3-метилпентен в количестве 1 мол./о кциклопентену. Выход продукта за300,5 ц 58, 1/. Содержание транс-звеньев81,3/о. Ненасыщенность 97,31,= 057 дл/г, Содержание геля 0/о.П р и м е р 16 (сравнительный поизвестному), В условиях опыта 15 используют каталитическую систему гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - этанол, что приводит к образованию за 2 ч с выходом 33,6/о полимера с 111 1 = 0,84 дл/г. Содержаниетранс-звеньев 94/. Содержание геля2/оП р и м е р 17. Процесс проводятпо примеру 7, с той разницей, что вкачестве регулятора используют трансоктенв количестве 10 мол./о к, циклопентену и процесс проводят примольном отношении хлоранил/вольфрам = 1 при 20 С. Выход олигомероеоза 0,5 ч 76,9/ Содержание трансэвеньев 78/. Ненасыщенность 934,1 = 0,12 дл/г.П р и м е р 18 (сравнительный поизвестному). В условиях опыта 17 использование каталитической системы5гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - этанол приводит к образованию за 20 ч при мольном отношении к вольфраму, равном, 20 с выхоЗаказ 5256/33 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.пиал ППП "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - зтанол приводит к образованию полимера сР 3 079 дл/г.с выходом 5 6. Содержание геля 6.Таким образом, представленные данные свидетельствуют о более высоком уровне активности предлагаемой каталитической .системы по сравнению с известными. Использование в качестве активаторов предлагаемых соединений 1 В повышает выход,олигомерных продуктов и увеличивает скорость процесса при проведении процесса не только в массе, но и в растворе, что позволяет интенсифицировать процесс синтеза и 1 д снизить стоимость конечного продукта, Отсутствие геля в низкомолекулярном полипентенамере свидетельствует о более высоком качестве по сравнению с полимеоом, получаемым известным способом.формула изобретенияСпособ получений низкомолекулярных полиалкенамеров сополимеризацией циклопентена с линейными олефинамив массе или среде углеводородногорастворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюминия и активаторов, о т л и ч а ю -.,щ и й с я тем, что, с целью получения целевых продуктов, не содержащих геля, и увеличения их выхода,вкачестве активаторов применяют соединения, выбранные из группы, содержащей антрахинон, 1-аминоантрахинон,антрахинон-сульфокислоту и хлоранил. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе