Способ получения 1-карбэтокси-2-алкилэтилениминов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Институт нефтехимического синтеза им, А.В.Топчиева АН СССР(56) 1. Ь.Ьюочз 1 с 1 Ь. а 1. "ТЬе ПесоарозЫ 1 оп ой Ейу 1-АкИойоппасе дпСус 1 оЬехепе апй 1 п Сус 1 оЬехапе".1. йп. Селеш. Бос., 87, 1947 (1965). 1-КАР Б бщей ф(54) (57) СПОСОБ ПОКСИ-АЛКИЛЭТИЛЕмулыВ - сн - сн ОЛУЧЕНИЯНИКИНО ООСгН ийся тем, чтоукщего олефина иа подвергают. термоазе при 200-370 С. С Н чающ оответст идоформиа газовойт л лесь тила ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУИзобретение относится к области получения новых соединений азиридинового ряда, а именно 1-карбэтокси- алкил-.этилениминов общей формулы 10 где К;:НС 4 Н, С 5 Н 1которые могут найти применение для получения термопластичных уретанов и, в качестве детергентов.В литературе описан способ получения 1-карбалкокси-алкилэтилениминов общей формулы; НС СН . г М СООТГ20 Уф-облучения разбавленного раствораалкилазидоформиата в соответствующемолефине при комнатной температуре 1,Целью изобретения является создание нового способа получения новыхсоединений азиридинового ряда. 30Поставленная цель достигается способом получения 1-карбэтокси-алкилэтилениминов общей формулы 1, заключающимся во взаимодействии алкилазидоформиатов с олефинами в газовой 35фазе при температуре 200-370 ОС, пред-:почтительно при 250 С, при пропускании смеси олефин-азидоформиат черезнагретый до указанной температурыреактор вместе с инертным газом 40(аргоном, гелием) или без него,Вместо смесей олефин-азидоформиаттермолизу можно подвергать реакционную массу, полученную взаимодействиемалкиловых эфиров хлормуравьиной 45кислоты с азидом натрия в среде соот-,1ветствующего олефина, Этот вариантспособа имеет большие преимущества,поскольку не требует выделения высокотоксичных .а иногда и взрывчатых 50азидоформиатов, Время пребывания реакционной смеси в зоне реакции колеблется в пределах 0,05-1 мин, а мольное соотношение олефин-азидоформиат -в пределах от 80:1 до 5:1. 5П р и м е р 1 а. Синтез 1-карбэтокси"2-бутилэтиленимина. Берут этилазидоформиат и н-гексен, в мольном соотношении 1:20. Реакцию проводятв микрореакторе, установленном наиспаритель хроматографа марки ЛХМ МД. Выход целевого продукта определяют хроматографическим методом внут- .реннего стандарта, в качестве которого применяют н-цетан. Колонкаиз нержавеющей стали, диаметром 4 мм,длиной 2 м., неподвижная фаза - 12 Хпропиленгликоля МВ 2000 на хроматонес размером зерен 0,2-0,25 мм. Газноситель-гелий. Детектор-пламенноионизационный, Температура анализа180 оССмесь этилазидоформиата, гесена и н-цетана (внутренний стандарт)в мольном соотношении 1:20:0,74порциями по 7 мкл с помощью микрошприца вводят в микрореактор, на-.гретый до,заданной температуры, Скорость гелия обеспечивает время пре.бывания реакционной массы в зонереакции 0,57 мин.Ниже приведена зависимость выхода 1-карбэтокси-бутилэтилениминаот температуры микрореактора;Температурамикрореактора,С 190 220 250 290 355 370Выход,Ж 20 47,5 65 53 34 30Как видно из приведенных данных,оптимальная температура - 250 фС.Элементный анализНайдено,: С 62,97; Н 10,19;И 8,3С,НИО,Вычислено, 7.: С 63,12; Н 10,01;И 8,18Т.кип. целевого продукта 75 С//2 мм. рт. ст,П р и м е р 1 б, Синтез 1-карбэтокси-бутилэтиленимина из этилазидоформиата и н-гексена в соотношении1:18.Реакцию проводят в испарителепрепаративного хроматографа маркиПАХВ, работающего в препаративномрежиме. В испаритель, нагретый до230 фС, импульсами по 0,8 г подаютсмесь этилазидоформиата и н-гексенав молярном соотношении 1: 18. Газноситель - аргон. Время пребываниясмеси в испарителе - 0,22 мин, Деление продуктов реакции осуществляютна колонке из нержавеющей стали ди93 Темпера 3 9442аметром 8 мм, длиной 1 м. В качестве неподвижной фазыиспользуют 127.пропиленгликоля МВ 2000 на хроматонес размером зерен 0,2-0,25 мм. В качестве детектора используют катарометр.Пропускают 10,6 г смесиВ приемнике собирают 0,4 г 1-карбэтокси 2-бутилэтиленимина, что составляет453. Т. кип, целевого продукта 75 С/ 102 мм.рт.ст,П р и м е р 1 в, Синтез 1- карбэтокси-бутилэтиленимина без стадиивыделения этилазидоформиата.а) Получение раствора этилазидоформиата в н-гексене. Раствор 1,08 г(0,01 моль) этйлового эфира хлормуравьиной кислоты в 2 мп эфира добавляют при перемешивании к раствору 1 г(0,015 моль) азида натрия в 6 мп 20воды. После трехчасовой выдержкик реакционной массе добавляют 25 мл(0,2 моль) н-гексена, Органический слой отделяют и сушат сульфатомнатрия. К сухому раствору добавляют 250,6194 г н-цетана. Приготовленныйтаким образом раствор используютдля получения 1-карбэтокси-бутилэтиленимина.б) Термолиз осуществляют по методи- ЗОке, описанной в примере 1 а.Значение выхода 1-карбэтокси-бутилэтиленимина, рассчитанного на этилхлорформиат, в зависимости от температуры, представлено .ниже: 35. Температура микрореактора,С 200 230 240 250 320 Выход, 7 16 45 52,5 54 40Эти данные подтверждают оптимумтемпературы - . 250 С.оТ,кип, целевого продукта 75 С//2 мм. рт.стП р и м е р 2 а. Синтез 1-карбэток си-амилэтиленимина из этилазидоформиата и н-гептена, взятых в соотношении 1:19.Реакцию проводят по методике,описанной в примере 1 а. Смесь этил Оазидоформиата, гептенаи н-цетанав мольном соотношении 1; 19:0,7 порциями по 0,5 мкл вводят в микрореак, тор, Время пребывания реакционнойсмеси в реакторе 0,52 мин. Ниже дана 55зависимость выхода 1-карбэтоксиамилэтиленимина от температуры. Оптио1 мальная температура 250 С. турамикро- реактора, С 160 170 200 230 250 300 330Выход,7. 6,5 8,5 14 44 55 45 31Т кип целевого продукта86,5 /2 мм, рт, ст,Найдено, Х С 64,9; Н 10,4; Я 7,51С, Н 19 И 02Вычислено, Ж: С 64,86; Н 10,27;И 7,56П р и м е р 2 б, Синтез 1-карбэтокси-амилэтиленимина без стадии вьщеления этилазидоформиата.Получение раствора этилазидоформиата в н-гептене проводят по методике, описанной в примере 1 в, Термолизприготовленного раствора осуществляют по методике, описанной в примере 1 б, Газ-носитель - гелий. Время пребывания реакционной массы в зоне реакции составляет О, 16 мнн. Тем-.пература реакции 250 С. Пропускают20 г раствора. В приемнике получают0,46 г 1-карбэтокси-амилэтиленимина, что составляет 503. Т,кип,целевого продукта 86,5 С/2 мм, рт,ст,П р и м е р За. Синтез 1-карбэтоксиэтиленимина из этилена и этилазидоформиата, взятых в соотношении 74:1.Этилен из баллона через расходомер подают в емкость, где он барботирует через навеску этилазидоформиата и частично увлекает с собой егопары. Полученная газовая смесь постулает в реактор, представляющий собой ..кварцевую, фарфоровую или металлическую (из нержавеющей стали) трубку,нагретую до заданной температуры,Продукты реакции собирают в ловушке,охлаждаемой смесью ацетона и твердойуглекислоты (температура охлаждающей смеси - 70 С),Через кварцевую трубку диаметром8 мм и длиной 30 см, нагретую до250 С, пропускают этилен при р=735 мми Т=293 К со средней скоростью30 мл/мин. Время пребывания в зонереакции 0,5 мин. За 7 ч 15 мин пропускают 3,6 л (О, 16 моаь) этиленаи 0,25 л(0,00217 моль) этилазидоформиата. Молярное соотношение 74:1.В ловушке получают 0,2 г 1-карбэтоксиэтиленимина, что составляет 803.944293 Редактор Л.Утехина Техред И.АсталошКорректор В,Синицкая Заказ 5768/3 Тирай 384 Подцисное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул,Проектная, 4 Найдено, 7: С 53,11; Н 8,12;Н 1,91 Вычислено, Ж: С 52,17; Н 7,8;В 1,17П р и м е р Зб. Синтез 1-карбэтоксиэтиленимина.Термолиз проводят в проточной системе, как описано в примере За.Через трубку из нержавеющей стали диаметром 8 мм и длиной 30 мм, нагре" гтую до 240 С, пропускают 5,37 л(0,24 моль) этилена за 2 ч 15 мини 0,55 г (0,0048 моль) этилазидофор 5 миата. Компоненты реакционной смесиберут в мольном соотношении 50:1,Время прибывания в зоне реакциисоставляет 0,33 мин. В ловушкесобирают 0,42 г 1-карбэтоксиэти 10 ленимина, что составляет 76,47Т.кип, целевого продукта 60 С/40мм рт. ст.