Способ получения низкомолекулярных гомои сополимеров n виниламидов

Союз СоветсиикСоциапистичесиикРеспублик ОП йСАНИЕИЗОБРЕТЕЙ ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 1907008(51)М. КЛ,С 08 26/02 С 08 к 26/06 008 2/38 с присоединением заявки РЙ еооударсткнный комитет СССР(23) Приоритет по делам изооретеиий и открытийОпубликовано 23.02,82. Бюллетень7 Лата опубликования описания 25,02,82(53) ДК 678, . 745 (088.8) Ю. Э. Кирш, А, В. Ермолаев, Т. М. Карапутадзе, В. П. Вострецов,72) Авторы,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ М -ВИНИЛАМИДОВ Изобретение относится к способу получения низкомолекулярных гомо- или сополимеров м -винилвмидов и можетбыть использовано в химической промыш ленности.Продукты полимеризации одного иэ практически важных циклических М -винилвмидов - М -винилпирролидона (ВП), находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. В зависимости от молекулярной массы гомополимер ВП - поливинилпирропидон (ПВП)- используется в производстве фотоматериалов, косметике и медицине. Ниэкомолекулярный ПВП с молекулярной массой 7 10 - 30 10 входит в состав лекарственных препаратов пролонгированного действия, плвэмозаменяюших растворов и дезинтоксикационных кровезаменителей.Известен способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров м -виниллактвмов путем радикальной полимеризвпии в массе или растворе, в присутствии регуляторов молекулярной массы, в качестве которых используют вллиловыеили меркаптановые соединения 111Недостатком этого способа являетсянедостаточно высокий выход получаемыхполимеров. Твк, при использовании в качестве инипиаторв радикальной полимеризвпии азодиизобутиронитрилв, а в качестве регуляторов молекулярной массы -ажяловых соединений, выход получаемыхполимеров составляет 30-50%.10Наиболее близким к предлагаемомупо технической сушности является способрадикальной поли- или сополимеризвцииИ -виниламидов ( М -виниллактвмов) в 15массе или растворе, в присутствии инипиаторов радикальной полимеризвпии иперекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы 2Однако при использовании известногоспособа конечный продукт получается снедостаточно высоким выходом. Это связано с тем, что в системе, содержашеймономер, воду или другой рвстворительи гидроперекись, происходят побочные3 9070084оки слит ельно-восстановительные реакциис участием гидроперекиси, которые приводят к снижению рН реакционной среды.Последнее вызывает гидролиз мономера,в особенности виниламидов нециклического строения и, соответственно, приводит к некоторому уменьшению выхода,Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов.Поставпенная цель достигается тем,что согласно способу получения гомон:ополимеров Й-виниламидов путем радикальной поли- или сопопимеризации-виниламидов в массе или растворе,в присутствии инициаторов радикальнойпопимеризации и перекисных соединенийв качестве регуляторов молекулярноймассы, гомо- и сополимеризацию осушествляют при рН 6,5-9,5, постоянство которого поддерживают путем чередованияподачи аммиака и двуокиси углерода,Прп этом колебание рН допускаетсяне более 0,5 единиц.Способ заключается в следующем.Полимер и органическую перекись илиперекись водорода растворяют в водном,водно-органическом или органическомрастворителе, добавляют инициатор радикального типа или производят облучениераствора УФ-светом, Раствор нагреваютдо соответствуюшей температуры, устанавпивают определенное значение рН винтервале 6,5-9,5 (+0,5) и регулируютего в процессе полимеризации путем попеременной подачи газообразного аммиака и двуокиси углерода, Через определенный интервал времени полимер выделяют из раствора обычными методами,например осаждением или распылительнойсушкой.В качестве М -виниламидов можно использовать циклические Й -виниламиды- метил, а 1- метил, этил,пропил, бутил и др.;этил а 1метил этил,1пропил, фенил и др.;пропил, а -метил, этил,пропил, бутил,1 Ьнцентрация их в растворе 5-60 об.%,В качестве сополимеров могут выступать виниловые соединения, способные 30 35 40 45 50 55 вступать в сополимеризацию с М -виниламидами, например винилацетат, мономерыакрилового ряда, в частности метакриловая кислота, метилметакрилат, акриламиди др, Можно осуществить сополимеризацию между М -виниламидами различногостроения,В качестве инициаторов при сополимеризации можно примепять вещества, образующие радикалы при 20-100 С, наприомер азосоединения, предпочтительно азобисизобутиронитрил (АИБН), перекисныесоединения, например перекись бензоила,перекись лаурила, и пероксикарбонаты,в частности дициклогексилпероксидикарбонат, в количестве 0,01 - 5% по отношению к мономеру.В качестве регуляторов молекулярноймассы полимеров используют перекись,водорода (30 100%) в водном или водноорганическом растворителя или гидроперекиси типа третбутилгидроперекись, гидроперекись кумола и др., в водно-органическом или органическом растворителях,в количестве 1-10 вес. % по отношению В качестве растворителей целесообразно использовать воду, а также спирты(этанол, бутанол, пропанол), диоксан,диметилформамид и смеси воды и органического растворителя, смешиваюшегося сводой.Температура процесса в основном зависит от типа инициатора и растворителя,Реакцию можно проводить при 20-100 С,о предпочтительно при 50-80 С.оЗаданное. значение рН (+ 0,5) устанавливается пропусканием газообразного аммиака в реакционную среду, В случае превышения этого значения рН в растворпропускают углекислый газ (СО) длятого, чтобы снизить рН ра .твора от заданного. Определение рН можно проводить с помощью электродов рН-метра,опушенных непосредственно в раствор,либо в отдельно вынесенной рециркуляционной системе, сообщающейся с основным реактором.П р и м е р 1. Поли-М-винил- Й -метилацетамид.В ф- горлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и двумя вводами-капиллярами, присоединенными по отдельности к баллонвм с ЬНъи СО, загружают 45 г(ч -винил М -метиладетамида и 200 млдистиллированной воды, Раствор нагревают до 60 оС и вводят электроды от рНметра Рв,отверстие вместо термо8 6винилпирролидон. Значение рН раствораподдерживают около 6,5 ( 0,2 ), Реакциязаканчивается чсрез 4 ч. Еоп ерс:я мономера в полимере 90,6.о (по даннымтитрования). Выход ПВП 49 г (98,3%)ЯЖ=20 101 Выход ПВП, полученногобез регулировки рН раствора, равен90% (45 г), аМщ =25 10 . П р и м е р 6, Поливинилпирролидон.В качестве растворителя используют этиловый спирт. 1-аствор 45 г ВП ио мл спирта нагревают до 65 С вводят смесь 1 г АИБН и 4 мл КО (30%) .в 5 г винилпирролидона, Время реакции 5 ч, С учетом влияния растворителя назначение рН в этаноле (92%) рН поддерживают несколько выше, т.е, при рН 9,0. Полимер осаждают в эфир. Выход полимера 48,5 г (97,0%), "Л 1 у 710 Беэ регулирования.рН раствора выход составляет 40 г (90%), а М 1=12 10П р и м е р 7, Сополимер винилпирролидона и винилкапролактама,В 200 мл смеси Н 10 и этанола (50 об. %) растворяют 20 г ВП и 25 г винилкапролактама. Раствор нагревают до 65 С, Устанавливают рН 8,5, регулируя подачу МН (СО 1) вводят 1 г АИБН в 5 мл ВП и 5 мл Н 10 (30), Реакцию проводят в течение 4,5 ч, Расгворитель удаляют на роторном испарителе. Выход сополимера 42 г (92 %), 1",1 0,06 дл/г, Сополимер, определенный с помощью ИК- спектрометрии, содержит 45 винилпир ролидоновых звеньев. Без регулирования рН выход снижается до 30,г (60 %), а Д 008 дл/г.Таким образом, использование изобретения позволяет увеличить выход и ассортимент водорастворимых попимеров, яв ляющихся ценным сырьем для создания медицинских препаратов, при получении значительного экономического эффекта. Формула изобретения Способ получения низкомолекулярных гомо- и сополимеров М -виниламидов путем радикальной поли- или сополимеризации Н -виниламидов в массе или растворе, в присутствии инициаторов радикальной полимеризацин и перекисных соединений в качестве регуляторов молекулярной массы, о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, гомо- и сополимеризацию осу 90700метра. Затем произвс дят регулированиерН раствора до заданного значения, т.е.рН 8,0 (0,2) путем подачи НН, Втом случае, если рН несколько превышаегэто значение, подают С 0,1, снижая рНдо требуемого, Приливают 5 г мономерас 0,5 г азобисизобутиронитрила и 1,3 млН)0(30 ). Регулирование рН производят в течение всего времени реакции.Через 3,5 ч конверсия составляет 99,5%,Воду удаляют в вакууме, полимер сушатв вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса. Выход поли- М -винил- Ч -метилацетамида 48 г (96,3%), 1,измеренная при 25 С в воде, составляет150,12 дл/г (Му 17000), Выход этогополимера при условии, когда не поддерживается заданное значение рН среды,составляет 40 г (80%),П р н м е р 2, Поли- М -винил- Ч -метил ацетамид.Осуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что вводят 8 млперекиси водорода (30 ) и 1 г АИБН в5 г Ч -винил- Н -метилацетамида. Значение рН раствора поддерживают с помощью МНи СО,1 вблизи 8,0 (ф 0,2).Реакция заканчивается в течение 4 ч,Выход полимера 47,8 г (96,0%), (1)0,05 дл/г. Беэ регулирования рН раствора выход полимера 37 г (75 ).П р и м е р 3, Поли- М -винил-Йэтилацетамид,Осуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что вместо Й -ви 35нил- М -метилацетамида используется-винил- М -этилацетамид. Реакциязаканчивается через 4,5. ч. Выход бепого порошка полимера 47,6 г (95,5%),1 0,115 дл/г, Без регулировки заданного значения рН выход составляет 38 г(76%), кроме того, полимер окрашен вжелтый цвет,П р и м е р 4. Поли- М -винил- М -метиламид пропионовой кислоты.45Осуществляют аналогично примеру 1,за исключением того, что вместо М -винил- М -метилацетамида используетсяМ- винил- М -метиламид пропионовой кислоты и вводят 8 мл перекиси водорода50(30 ). Значение рН раствора поддерживают около 9,5. Реакция заканчиваетсяв течение 4 ч. Выход полимера 47,0 г(94,3 ), ) 0,046 дл/г. Без регулировки рН выход снижается до 65 %907008 Составитель О, РокачевскаяРедактор Г. Кацалап ТехредС, Мигунова. Корректор М. Демчик Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ществляют при рН 6,5-9,5, постоянствокоторого поддерживают путем чередования подачи аммиака и двуокиси углерода. Источники информации, 5принятые во внимание при экспертизе 1. Сндельковская ф. П. Химия М -винилпирролидона и его полимеров, М.,"Наука", 1 Э 70, с, 76.2. Авт рское свидетельство СССР