Способ получения диформилгидразина

ОП ЙСАНИЕ изоБ етИНИЯ Сфеоэ СонетскниСоцнапнстнческнвРеспублнк)М. Кл.С 07 С 109/08С 01 В 21/16 6 ) Дополнительное к авт.свнд-ву 11 621670 (22) Занвлено 15. 08. 79 (21)2811252/23-26 присоеяннением заявк23) Приоритет -Ъоударотоаиы ь.ьь ве долам язо в открЙ коми Опубликовано 23. 12 Дата опубликования бретеииЯытвЯ 1. Бюллетень Иписания 25.12.8 97. УД 1 5 72) Авторы изобретения Посланник В, Кошоков(71) Заявител ИФОРИИЛГИДРАЗИНА ПОСОБ ПОЛУЧЕН к уль- Н"ИН Одна кции воре,Цель иэполучениеразин-суль бретенияиформилга.та. менное гид одн ина Изобретение относится к производс ву гидразина и его производных и зак лючается в утилизации гидразина из водных маточных растворов производст ва диформилгидраэина 1,ДФГ) в виде гидразин-сульфата (ГС).Известно свойство диацилпроиэвод ных гидразина разлагаться разбавленными минеральными кислотаки с образованием соответствующей соли гидразина и органической кислоты,Под действием серной кислоты на ДФГ будет выделяться гидразинс фат и муравьиная кислота СНО-й -СНО+И 504+21 ь ИН-ЙН1 3.ко условия проведения этой реа неизвестны.По основному авт.св, Ю 621670 известен способ получения диформилгидразина, заключающийся в том, что гидразин-гидрат смешивают на холоде с муравьиной кислотой в соотношении муравьиная кислота : гидраэин-гидрат 2,1-2,2:1, смесь выдерживают,4 ч при 65-.70 оС, после чего отфильтровы"вают, промывают пропиловым спиртоми сушат 2,Недостатком способа является то,что реакционная масса после выделе"ния кристаллов ДФГ в зависимости отонцентрации муравьиной 1 сислоты, взятой в реакцию, соотношений реагирующих компонентов, температуры, време"ни синтеза,и кристаллизации готовогопродукта содержит в среднем 10-16растворенного ДФГ, 10-20 муравьинойкислоты, 65"753 воды и небольшие примеси побочных продуктов, а применение ,широко известных методов выделениярастворенных веществ - кристаллизация иэ раствора при низкой темпера"туре и частичная отгонка растворите"ля - позволяют выделить лишь 45-603ДФГ, содержащегося в маточном растПоставленная цель достигается тем,нто после выделения кристаллов ДФГреакционную массу дополнительно об"рабатывают серной кислотой в поляр-.ном соотношении 1:1-2 при 20-60 фСс последующей выдержкой при 60-80 фСв течение 40-180 мин.П р ие р 1. а) Синтез диформилгидразина.К 50,7 г (1 моль) гидраэин"гидра втв,(концентрации 64) при перемешивании и охлаждении льдом или холодной водой в токе азота прибавляют2;1 моль муравьиной кислоты (118,3 г85,9"ной) с такой скоростью, чтобытемпература не превышала 60 С. Соотношение муравьиной кислоты и гидраэингидрата равно 2,1:1,0.Возможен и обратный порядок эаг"рузки, а также непрерывное;смешениекомпонентов в заданных соотношенияхВремя сливания реагентов 6-7 мин.После прибавления муравьиной кислотыреакционную массу выдерживают 4 чпри 65-70 С. Через 2-2,5 ч выдержкииз реакционной. массы начинают выпадать кристаллы ДФГ, количество которых по мере нагревания увеличивается.Если через 2-2,5 ч не наблюдается вы"падение кристаллов ДФГ, в реакцион-ную массу в качестве затравки вносятнесколько кристаллов ДФГ,После выдержки и охлаждения (вре мя охлаждения 3"24 ч) при 5-20 фС крис.таллический осадок ДФГ отфкльтровы"вают в вакуум-эксикаторе, вакуум-су"шильном шкафу или на .воздухе до постоянного веса.Количество. спирта для промывкиДФГ составляет от 120 до 300 мл, считая на 1 г-моль исходного гидразингидрата, после промывки ДФГ бутанолом его затем промывают дополнитель"но низкомолекулярным спиртом или ацетоном, В результате реакции получено97,3 г воднбго маточника. Выход ДФГ 4 эсоставляет 67,3 г (75,5 Ф).Содержание основного вещества вДФГ по данным анализа 99,73 (титрование О, М раствором КОО: в солянокис"лой среде)50Содержание муравьиной кислоты неболее 0,1 (титрование 0,02 н илиО, н. раствором йаОН с метилротомили потенциометрически).Т.пл. 160162 а С.ИНайдено,Ф: С 27,60 Н 4,80;М 31,70;0,35,90.СНОН Вычислено,4: С 27,28; Н 4,57;И 31,81; О 36,34б) Синтез гидраэин-сульфатаК 97,3 г водного маточного раствора (содержание ДФГ в нем 14,5 Ф, чтосоставляет 15,82 от теоретическоговыхода, содержание муравьиной кислоты 13,7, побочные продукты 3-5, водадо 1003) при перемешивании при ком"натной температуре прибавляют 25,75 гсерной кислоты концентрации 93.Соотношение диформилгидраэина исерной. кислоты равно 1:1,5. Времяспивания реагентов 5"бмин. Температура реакционной массы при этом повышается до 50 С. После прибавлениясерной кислоты реакционную массу выдерживают 40 мин при 80 ОС, После выдержки и охлаждения до 5-15 С кристаллический осадок ГС отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденной водой и высушивают до постоянного веса. Количество воды для промывки ГС от 30 до М мл на 200 г исходного маточного, раствора, Выход,ГС составляет 20 г (96,2 врасчете на эагруженныи ДФГ),Содержание основного вещества аГС по данным анализа 98,64 (титроаа"ние 0,1 И раствором КОа в соллнокислой среде). Суммарный выход производных гидразина в расчете на за"груженный гидраэин-гидрат состав"ляет 90,8 (75,5 превратилось вкристаллический ДФГ и 15,34 в гидраэин-сульфат)Таким образом наряду с 7 3 г ДФГ образуется 20 гГС или на 1 тонну ДФГ " 298 кг ГС,П р и м е р 2,а) Синтез ДФГ наопытной установке.В эмалированный аппарат с мешал-,кой загружают 60,3 кг муравьиной кислоты концентрации 85 и при охлаждении холодной водой прибавляют приперемешивании в атмосфере азота24;5 кг,гидразин-гидрата концентрации 665 при 50 С, Соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидра-та 2,18:1. Затем реакционню смесь выдерживают 4 ч при 65-70 С, охлаждают холодной водок до 10"15 фС и передавливают на друк-фильтр, где отделяют от основного количества маточного раствора. Осадок на фильтре промывают при перемешивании три раза изопропиловыи спиртом (общий расход спирта 100 л), отжимают от растворителя5 89 и высушивают в вакуум-сушильном шкафупри 40 фС до постоянного веса.В результате реакции получено 41 кгводного маточного раствора. Выход ДФГсоставляет 34,6 кг (77,2 Ъ от теоре"тического). Содержание. АФГ 99,61,кислотность 0,053, Т;пл, 160"162 С,б) Синтез гидраэин-сульфата.К 41 кг водного маточного раствора (содержание в нем ДФГ 16,73 или15,33 от теоретического, выхода, содержание муравьиной кислоты 14,83.побочные продукты 3-5 вода до 10 Й)при перемешивании прибавляют 11,5 кгсерной кислоты (концентрации 930 .Соотношение диформилгидразина и ,серной кислоты 1:1,4. Время сливания реагентов 30 мин, температура.до 60 С. После прибавления сернойкислоты реакционную массу выдержи"вают 60 мин при 60 С.После выдержки и охлаждения до5-15 С кристаллический осадок ГС от.- фильтровывают, промывают на фильтре . холодной водой, Количество воды дляпромывки ГС 8 л. Выход ГС составляет 9,66 кг (95,5 Ъ в расчете на загруженный ДФГ) .Содержание основного вещества 98,6, Суммарный выход производныхгидразина в расчете на загруженныйгидразин"гидрат составляет 91,8(77,2 Ф превратилось в кристаллический ДФГ; 14,6 в ГС).П р и м е р 3. а 1 Синтез ДФГ.Загружена муравьиная кислота (ИК)118,4 г (концентрация 85,9) гидраэин-гидрат (ГГ) 50,7,(концентрация гидразина 64). Соотношение И К : Г Г =2 1:,1,О, Время сливания реагентов 6- 7 мин. Выдержка 4 ц при 70 С.. Получено: водный маточный раствор 95,5, сухой .ДФГ 66,5Выход ДФГ 7" 5 Ж (от теоретического). Содержание основного вещества 99,Д; кислотность 0,06.б) Синтез ГС. Загружены маточный раствор синтеза 95,5 г, (содержание ДФГ в нем 14,8, что составляет 15,843 от тео-. ретического выхода; содержание муравьиной кислоты 1 М; побочные продукты 3-5 Ж; вода до 1001).и серная кислота 33,9 г (концентрация 93), Соотношение ДФГ : НО 1:2. Время спивания реагентов 5".6 мин, температура до 50 С. Выдержка 60 мим при 60 С, Получено сухого ГС 20 г,4 16"9 Выход 1 С 9573, Содержание осного вещества 98,53. Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидраэин-гидратсоставляет 8973 (74,53 превратилосьв кристаллицеский ДФГ и 15,2гидразин-сульФат),П р и м е р 4. а) Синтез ДФГ;Загружена муравьиная кислота14 235,2 г (853-ная) гидразим-гидрат96 9 г (концентрация гидразина 66,53)Соотношение ИК : Г Г 2,1640. Времясливания реагентов 12-14 мим. Выдерж"ка 4 ч при 65-70 С.14 Получено, г: водный матоцный раствор 185,7, сухой ДФГ 134,Выход ЛФГ 75,5 от теоретического.Содержание основного вещества 99,7 Фмуравьиной кислоты 0,083.24 б) Синтез ГС.Загружены маточный раствор син:теза 185,7 г (содержание ДФГ в нем14,5 Ф что составляет 15,23 от теоретического выхода, содержание мураЗЭ вьиной кислоты 12,1 Ф побочные продукты 3-5, вода до 100), сернаякислота 32,3 г (93-ный), Соотношение ЛФГ: Н 0 1: 1. Время сливанияреагентов 10"12 мин, температура до34 50 С, Выдержка 180 мин при.бО С.Получено сухого ГС 30,1 г. Вы"ход ГС 75,7. Содержание основноговещества 98,5 Ъ.Суммарный выход. производных гидразина в расчете на за 3 груженный гидраэин-гидрат составляЮ87,2 (75,7 Ж превратилось в кристал"лический ДФГ и1,5 Ф в гидразын"суль-.фат)..П р и м е р 5. а) Синтез ДФГ.4 Загружено,; муравьиной кислоты239 (концентрация 851), гидразин"гидрата 100,7 (концентрация гидразина 6 И). Соотмошение НК: Г Г2,2:1,1. Время сливания реагентовз 12-14 мин. Выдержка 4 ч при 65"70 С.Получено, г; водный маточный раствор 177 5, сухой ДФГ 133,6.Выход ЛФГ 75,М от теоретического. Содержание основного вещества99,Р. Содержание муравьиной кислоты0,06 З.б) Синтез ГС.Загружены,г: маточный растворсинтеза 177,5 (содержание, ДФГ в нем15 181, цто составляет 15,21 от тезэ эоретического выхода, содержание му- .равьиной кислоты, 13,9, побочные продукты 3-51 вода до 100), серная кислота 41",9 (концентрации 933). Соот891649Формула изобретения Составитель Т, СальниковаРедактор Р. Цицика Техред И Надь Корректорй. Швыдкая Заказ 11141/33 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,ППП,Патент Заа. Уб/-Юнощение ДОГ; НЯ) 1:1,3. Время спивания реагентов 9-10 мин, температура до 50 С. Выдержка 60 мин при 80 фС.Получено сухого ГС 31,1 г. Выход, ГС 80,653, Содержание основного вещества 98,5. Суммарный выход произ водных 1 идразина в расчете на загруженный гидраэин-гидрат составляет 87,7 (75,М превратилось в кристал лический ДФГ и 12,33 в гидразин-суль"Фат).Предлагаемый способ позволяет утилизировать гидразин иэ 1 О-ных водных растворов в виде полезного для Народного хозяйства продукта гидразин-сульфата и выделять его с выхо" дом до 963(в расчете на загруженный ДФГ).Содержание основного вещества в техническом гидраэин-сульфате 97,5" 98,5 (по ТУ Ю 6-02-930- 74 на технический гидразин-сульфат содержание 97 МПолученный ГС можно использовать для очистки котловой воды на электростанциях, для синтеза лечебных препаратов (в частности, зтазола) для получения нового волокна оксалон, как восстановитель и антиоксилант, как сырье для порообразующих агентов и в других областях, потребляющих гидразин-сульфат.В Предлагаемый способ позволяет получать на 1 т товарного ДФГ дополнительно 0,2-0,25 г гидраэин-сульфата. Способ получения диформилгидразина по авт. св. И 62 1670, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюодновременного получения диформилгидраэина и гидразин"сульфата, после выделения кристаллов диформилгидразина реакционную массу дополнительно обрабатывают серной кислотой взе молярном отношении 1: 1-2 при 20-60 Сс последующей выдержкой при 60-80 фС втечение 40"180 мин,Источники информации,принятые во внимание .при экспертизеэз .доцгпа 1, Гцг ргасСэсЬе С 1 ещеТ. 51(2) 1895, с. 180-185.2. Авторское свидетельство СССРй 621670, кл. С 07 С 109/08, 1977