Способ получения пропилена и бутиленов

Сеез Советских Социанистичесмик РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ11857229(51)М. Кл.з С 10 6 11/00 с присоединением заявки ЙоГосударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения 3 3. Г. Зульфугаров, М.Х. Аннагиев и Р.:С, . Бабаева. Институт неорганической и физической. химии АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И БУТИЛЕНОВ Изобретение относится к нефтехимии, в частности к процессу получения пропилена и бутиленов, являющихся ценным сырьем для нефтехими 5 ческого и органического синтеза, пу-, тем пиролиза углеводородного сырья, например низкокачественного бензина.Известен способ получения олефиновых углеводородов пиролиэом углеводородного сырья, на катализаторе, состоящем из окислов А 1, 51, Ге, Со, И 0, К и йа, при температуре 750 оС и .подаче 25 водяного пара от веса сырья (прямогонный бензин ромашкинской нефти), Количество пропилена, бутиленов 15 и дивинила в составе полученного газа колеблется в пределах 16 3-32,7 при выходе газа 63,8-89,5 11Недостатками этого способа явля- . ются относительно высокая температу ра пиролиза и необходимость разбавления сырья водяным паром, что снижает производительность процесса.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является 25 сопособ получения олефиновых углеводородов, в том числе пропилена и бутиленов пиролизом углеводородного сырья в присутствии катионных форм цеолитов типа Х и У. Согласно этому способу при температуре 550 фС ивремени контакта 5,4 с на катализаторе КХ количество, полученных пропиленаф и бутиленов в составе газообразных продуктов реакции составляет15,27-21,01 при выходе газа - 64,2273,90 2 ),Недостатком этого способа является низкий выход сумыя пропилена и бути"- ленов.Цель изобретения - повышение выходов пропилена и бутиленов в процессе пиролнза углеводородного сырья,Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пропилена и бутиленов пиролиэом углеводородного сырья в присутствии цеотитсодержащего катализатора в качестве катализатора используют смесь кальций-никельфосфатного компонента, аммониевой или калиевой, или магниевой форма природного клиноптилолита, окиси хрома и окиси калия взятых при следующем соотношении компонентов, вес.:Кальций-никельфосфатный компонент 9-9,6Окись хрома 14,5-15,0Окись калия 1,5-2,0857229 СН 4 С Н Н йС Н ЯСС 9,4 26 3,01 38,Аммониевая,иликалиевая или магниеваяформа природногоклиноптилолита до 100Катионообменные формы клиноптилолита готовят следующим образом.Приготовленге аммониевой форьыклиноптилолита.Измельченный образец природногоклиноптилаяита с фракционным составом0,25-0,5 мм погружают в раствор 1 нМЙ 4 С)в термостате, смесь нагревают80 С в течение 6 ч при постоянномперемешивании. Расход расТвора хлористого аммония например на 100 гадаорбента 1 л МН 4 С 1,После 6 ч контакта сливают раствор и катализатор 15промывается дистиллированной водой.Приготовление калиевой формы клиноптилолита.Полученный аммоний замещенный клиноптилолитом трехкратно обрабатывается 0,5 н раствором КС из расчетана 100 г аммоний замещенный клиноптилолитом 1 л КС в течение 6 ч с перемешиванием. После этого растворотделяют от адсорбента и проьываютдистиллированной водой до отрицательной реакции на С ион,Приготовление магниевой фоРмыклиноптилолита.Аммониевая Форма клиноптилолитатрехкратно обрабатывается 0,5 нраствором М 9 С 1 иэ расчета 100 г аммоний злмещенный клиноптилолит 1 лМ 9 С в течение 6 ч с,перемешиванием.После этого раствор отделяют от адсорбента до отрицательной реакциина Сион.Все полученные адсорбенты сушатпри комнатной температуре. Степеньобмена катиона Ма+ на МН , МцфилиК составляет Х 80. 40Приготовление кальций-никель-ФосФатного гидрогеля осуществляют следующим образом,Для получения раствора хлористогокальция 216 г СаС растворяют в 45240 мл дистиллированной воды.Для получения раствора хлористогоникеля 57,6 г МС 2 растворяют. в160 мл дистиллированной воды.Для получения раствора ортофосфа- щта аммония к 35 мм ортофосфорнойкислоты прибавляют 125 мл 25-гораствора МН 4 ОН порциями по 5 мл споследующим нагреванием до полученияпрозрачного раствора.55Затем при комнатной температуре,совместным осаждением из растворовФосФорнокислого аммония, хлористого 1,69 1,9 15,0 21,0 4,1 12 кальция и хлористого никеля при рН= 7-10 получают кальций-никель-фосфатный гидрогель.Продолжительность перемешивания 20 мин, цвет гидрогеля меняется от густо-синего до светло-салатового. Ионы С отмывают дистиллированной водой. Приготовление окиси хромаРаствор сульфата хрома Сг(50)э обрабатывают 20 МН 4 ОН при температуре 70-80 С с постоянным перемешиванием, где рН раствора равняется на 9,6.После неоднократной декантации суспензию фильтруют и отьывают от ионов 504Затем кальций-никель-фосфатный гидрогель и Сг(ОН)з интенсивно смешивают с каждым отдельно МаМН;МаМН 4 К, МаМН 4 М 9 клиноптилолитом в соотношении 9-9,6:14,5-15:74-75 до получения однородной тестообразной массы и потом промотируют с раствором КОН в таком расчете, чтобы в составе катализатора содержание КО составило около 2 считая на сухой остаток. Полученные три порции тестообраэной массы подвергают формовке, сушке и ступенчатой прокалке при температурах 100, 200, 300, 400, 500, 600" С с выдержкой по 5 ч при каждой температуре и проверяют в лабораторных условиях в процессе пиролиэа низкооктанового бензина,Процесс пиролиэа проводят на уста" новке проточного типа при 580-620 С и объемной скорости сырья 1-2 ч.1 В качестве углеводородного сырья используют низкокачественный Карачухурский бензин (д =0,7460, ою 1,4160 с октановым числом 50). П р и м е р 1. Пиролиэ низкокачественного бензина проводят на катализаторе, приготовленном на основе аммониевой Формы природного клиноптилолита Айдагского месторождения Азербайджанской ССР следующего состава,Аммониевая формаклиноптилолита 73,4Кальций-никельфосфат 9,6Окись хрома 15Окись калия 2при 600 С объемной скорости 1 ч-" . Выход газа составляет 79 (на пропущенное сырье) в том числе:857229 Н 2 С Н СЯ С Н Сз Нв СВН ЙС 4 Н 4 Н 8 С 4 Нд УЯ ЯСС 4 4,0 3,2 13 25,5 3,6 11,3 6,1 26,6 О,б 7,4 37,9 Н Н СН СН 6 С Н 4 3,7 29,7 1,0 4,0 21,6 26 487 9,0 4 П р и м е р 4, Низкока бензиновую фракцию с о.ч.= вергают пиролнзу пи 600 С ной скоростью 1 ч- в каче лиэатора используют катали снове И 9-форьытава аналогичногоом выход газ асырья) в том чист приготовленный на клиноптилолита (со примеру 3). При э составляет 80 (от ествен О подс объе тве ка атор,Г" Сэс 50,2 зс 4 ЗС 4 н 8 с СН 4 С 2 Н 019 кб 4 юО 20 в 5 Зе 7 29 ю 7 Зю 8 6 4/87 9 г СН 2 С тЕт ттттт С Н ВС 4 Н,) ЕС 4 Я 8 С 4 Н Н 0 13 . Зю 1. 4 Ою 5 9 ф 2 1613 4 2,9 4,54 5 Рмула изобретени П р и м е р 2. Пиролиз низкокачественногс бензина проводят на катализаторе приготовленном на основе К формы клиноптилолита следующего состава,%Ктформа клиноптилолита 74,5П р и м е р 3. Низкокачественную бензиновую фракцию с о.ч.=50 подвергают пиролизу при 580 ОС с объемной скоростью 1 ч " в качестве катализитора используют катализатор, приготовленный на основе М 9 тформы,клинот птилолита следующего состава, : П р и м е р 5. Пиролиз низкока чественного бензина проводят на ка тализаторе, приготовленном на осно ве магниевой формы клиноптилолита Иэ приведенных примеров видно, что катализатор для получения про.". полена и бутиленов путем пиролиза низкокачественного бензина на катализаторах приготовленных на основе различных катионных форм природного клиноптилолита с Сг Оз+Са-йтРО, по суммарному выходу олефинов С и С 4 в составе газов составляет 37,9 т 50,2 против известного 15,27-21,01 при температурах 580-600 ас с объемной скоростью 1-2 ч-".Наилучшне выходы сумин олефинов С тС 4 получены на катализаторе, на основе М 9-форьн клнноптилолита Кальций-.никель-фосфат 9,3.Окись хрома 14, б.Окись калия 1,6при 600 С, объемной скорости 2 ч Выход газа составляет 76,3(отсырья) в том числе; М 9 тформа клиноптилолитв 75Кальцийтникельтфосфат 9Окись хрома 14,535 Окись калия 1,5,При этом выход газа составляет75 (на пропущенное сырье) в томчисле: э ЗС 4 ЕС 4 Н 8. С 4 )С 5 Н ЕСЗС 4т ттт состава аналогичного примера 3 прй6200 с объемной скоростью 1 ч-.Выход газа составляет 82 (отсырья) в том числе:при температуре 600 фс и объемноскоростью 1 ч-". Способ получения пропилена и бути левов пиролизом углеводородного сырья в присутствии цеолитсодераащего катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют смесь кальций-никель-фосфатного компонента, аммоииевой ели калиевой,857229 природного клиноптило; лита до 100. 1. Авторское свидетельство СССР 9 559946, кл. С 10 С 11/26, 19772. Патент США 9 3647682,кл, 208-120, опублик. 1972.Эаказ 7145/41 Тираж 548 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 или магниевой формы природного клиноптилолита, окиси хрома и окисй калия при следукщем соотнощении компонентов катализатора, вес.ФКальций-никель-фосфатныйкомпонент 9-9,6Окись хрома 14,5-15,0Окись калия 1,5-2,0Аммониевая или калиеваяили магниевая форма Источники информации,принятые во внимание при экспертизе