Способ обессеривания легких углеводородов

Союз Советскик Социалистических РеслубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 19, 12, 79 (21) 285 б 283/23-04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 230881. Бюллетень Й 9 31Дата опубликования описания 23. 08. 8 ГосуаарстаеииыЯ комитет СССР по амам изобрстеииЯ и открытийЮ.Г.Егиазаров, В.Ф. В.Е. Власенко, Б.А. А.Е. Храмов, А.Ш. Де И,Г. Салах ститут Физико-орга изводственное объ и Горьковский опытны исследовательского и проев, Л.А Л,П. Та Э,Я. Ус М,А. Х химии А "Горькие сесоюзно нефтепер ти Кондрат Липкинд, хтерман, утдинов нической единение й заводнститутамышленно 12) Авторы изобретения ИнПро научнобатывюще Заявите(54) СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ авляет пр результат нии в кач ипа Х с с максималь мпонента)исчерпыв ности пр на 100 г рость подачи сырья сос этом 3,08 ч), Лучшие получены при испольэов ве адсорбента цеолита держанием 3,8 бЪ Ге 09 содержание активного к намическая емкость дороадсорбционной акти ом составляет 2,09 г рбента (,23 стое ки со а и се со щего носитераствороменин натрия,аносят акИзобретение относится к области очистки углеводородов нефти от сернистых соединений и может быть использовано в промышленности.5Известен способ жидкофаэной очистбензиновой фракции от сернистыхединений на медно-алюмосиликатном адсорбенте, полученном пропиткой носителя раствором Со(ИО) и последующим восстановлением в токе Н 1.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки бензинов от сернистых и диеновых соединений путем перколяции, в котором в качестве ад сорбеита используют цеолит типа Х в желеэозамещенной форме.Для очистки используют фракцию 70-130 оС бензина термического крекинга Ангарского неФтехимического комбината с содержа кием общей серы 0,35%. Указанная фракция используется в качестве сырья для производства спиртов методом оксисинтеза, где содержание общей серы ограничивается количеством 0,05Адсорбцию сернистых соединений проводят в динамических условиях, пропуская очищаемую фракцию через стационарный слой адсорбента со скоростью 3,2 мл/мин-см (объемная око Недостатком известных способов является относительно невысокая степень обессеривания.Цель изобретения - повышение степени обессеривания.Поставленная цель достигается тем что в способе обессеривания легких углеводородов путем перколяции их через цеолитный адсорбент, используют адсорбент, содержащий 10-20 мас.Ъ сульфата меди, нанесенного на цеолитный носитель, представляющий собой 10-30 мас.Ъ цеолита типа т,равномерно диспергированного в аморфной алюмосиликатной матрице.Образцы цеолитсодержаля подвергают обработкехлорида аммония для удалзатем методом пропитки нтинный компонент (сульфат меди), су- шат и прокаливают н определенных условиях. Полученные образцы испытывают для определения динамической сероадсорбционной емкости, варьируя объемную скорость и содержание серы в очищаемой углеводородной фракции.П р и м е р 1. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 10 мас.Ъ цеолита ЙаУ и 90 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатыва- О ют 1 л 0,1 М раствора хлорида аммония при комнатной температуре в течение 2 ч. После пятикратной обработки содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,36 мас.Ъ. 15 Полученный образец, н количестве 50 г, заливают 90 мл 0,5 И раствора сульфата меди. Образец выперживают в растворе 2 ч,затем растнор упариО нают, адсорбент сушат б ч при 120 С 20 и прокаливают 2 ч при 350 С. Получают адсарбент А, содержащий 15 мас.Ъ Со 504 на цеолитсодержащем носителе,В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 см адсорбента А. Через стационарный слой адсорбента25 пропускают петролейный эфир (скип - 70-100 С) с содержанием меркайтановой серы 0,055 мас.Ъ с объемной скоростью 2,5 ч . Адсорбцию ведутлпри комнатной температуре и атмосферном давлении. Содержание меркаптаноной серы н очищаемой фракции проверяют каждый час потенциометрическим титрованием (0,01 н раствором аммиаката серебра). Очистку проводят 35 до фисчерпывания" сероадсорбционной активности. По окончании опытаопределяют общий объем пропущенной через адсорбент углеводородной фракции и содержание в ней меркаптаноной се ры, Значение динамической сероадсорбционной емкости определяют, исходя иэ веса адсорбента и количества адсорбированного сероорганического соединения (в расчете на элемЕнтарную серу). Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента А,представляющего собой 15 мас.Ъ Сц 504 на цеолитсодержащем носителе (10 мас.Ъ цеолита типа У и 90 мас.Ъ аморфного алюмосиликата) составляет 31,6 мг серы меркаптаноной на 1 г адсорбента.П р и м е р 2. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего из 15 мас.Ъ цеолита ЙаУ 55 и 85 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному выше, После пятикратной обработки раствором ЙН 4 СС со- щ держание натрия составляет для ноздушно-сухого образца 0,40 мас.Ъ. На полученный образец методомпропитки наносят С 0504 .Все операциипроводят аналогично описанному выше,Получают адсорбент А, содержащий 15 мас.Ъ С 0504 на цеолитсодержащем носителе, Динамическая сероадсорбцион-. ная емкость гранулиронанного адсорбента А, представляющего собой 15 мас.Ъ Сц 504 на цеолитсодержащем носителе (15 мас.Ъ цеолита типа У и 85 аморфного алюмосиликата), составляет 44,1 мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента.П р и м е р 3. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего из 18 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония. После пятикратной обработки раствором ЙН 4 Сь содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,44 мас.Ъ,На полученный образец методом пропитки наносят С 0504, Все операции проводят аналогично описанному в примере 1. Получают адсорбент А-З,содержащий 15 мас.Ъ Св 504 на цеолитсодержащем носителе, Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента А-З, представляющего собой 15 мас,Ъ Со 504 на цеолитсодержащем носителе (18 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата), составляет 54,3 мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента.П р и м е р 4. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 20 мас.Ъ цеолита ЙаУ и 80 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному в примере 1. После пятикратной обработки раствором ЙН 4 С 6 содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,53 вес.Ъ. На полученный образец методом пропитки наносят С 050 .Все операции проводят аналогичн описанному в примере 1.Получают адсорбент А,содержащий 15 мас.Ъ Си 504 на цеолитсодержащем носителе.Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента А, представляющего собой 15 мас.Ъ Сц 504 на цеолитсодержащем носителе (20 мас.Ъ цеолита типа У и 80 мас.Ъ аморфного алюмосиликата) составляет 37,б мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента. И р и м е р 5. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителя, состоящего иэ 30 мас.Ъ цеолита ЙаУ и 70 мас.Ъ аморфного алюмосиликата (размер гранул 2-3 мм), обрабатывают раствором хлорида аммония аналогично описанному в примере 1.После пятикратной обработки раствором ЙН 4 С 1 содержание натрия составляет для воздушно-сухого образца 0,71 мас.Ъ.На полученный образец методомпропитки наносят Сц 504 . Все операции проводят аналогично описанномув примере 1.Получают адсорбент А, содержащий 15 мас.Ъ Сц 504 на цеолитсодержа.щем носителе,Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента А,представляющего собой 15 мас.Ъ Сц 504на цеолитсодержащем носителе(30 мас.Ъ цеолита типа У и 70 мас.Ъаморфного алюмосиликата) составляют32,4 мг серы меркаптановой на 1 гадсорбента.П р и м е р б. 100 г синтезированного цеолитсодержащего носителясостоящего из 18 мас.Ъ цеолита йаУ и82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата(размер гранул 2-3 мм) обрабатываютраствором хлорида аммония аналогичноописанному в примере 1. 20Полученный образец в количестве50 г заливают 60 мл О, 5 М растворасульфата меди, Образец выдерживают врастворе 2 ч, затем раствор упаривают, адсорбент сушат б ч при 120 25и прокаливают 2 ч при 350 . Получаютоадсорбент А-б, содержащий 10 мас.ЪСц 504 на цеолитсодержащем носителе.Динамическая сероадсорбционная емкость гранулированного адсорбента 30А-б, представляющего собой 10 мас.ЪСо 504 на цеолитсодержащем носителе(18 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъаморфного алюмосиликата), определенная аналогично описанному в примере1, составляет 54,8 мг серы меркаптановой на 1 г адсорбента.П р и м е р 8. В стекляннуюперколяционную колонку помещают10 смЭ адсорбента А. Через стационарный слой адсорбента пропускаютпетролейный эфир (с 70 100 С)с содержанием меркайтановой серы0,1 мас.Ъ с объемной скоростью2,5 ч"4. Адсорбцию ведут аналогичноописанному в примере 1. 45Динамическая сероадсорбционнаяемкость адсорбента А-З, представляющего собой 15 мас,Ъ Со 504 на цеолитсодержащем носителе (18 мас.Ъ цеолитатипа У и 82 мас.Ъ аморфного алюмоси- уликата), в указанных условиях составляет 61,6 мг серы меркаптановойна 1 г адсорбента.П р и м е р 9. В стеклянную перколяционную колонку помещают 10 смЭадсорбента А. Через стационарныйслой адсорбента пропускают петролейный эфир (ск70-100 С) с содержанием меркайтановой серы0,1 мас. Ъ с объемной скоростью 5 ч-ф .Адсорбцию ведут аналогично опи- ЮОсанному в примере 1. Динамическаясероадсорбционная емкость адсорбента А,представляющего собой 15 мас.Ъ,Си 504 на цеолитсодержащем носителе(13 мас.Ъ цеолита типа У и 82 мас.Ъ 65 аморфного алюмгсиликата) в указанных условиях составляет 65,0 мг серымеркаптановой на 1 г адсорбента.По предлагаемому способу достигается более эффективная очистка легкихуглеводородов от сернистых соединенийпо сравнению с известным. Так, например, при очистке легкой бензиновойфракции, содержащий 0,1 мас.Ъ меркаптановой серы, с объемной скоростьюподачи сырья 5,0 ч-"по предлагаемому способу с использованием в качестве адсорбента цеолитсодержащегоносителя (18 мас.Ъ цеолита типа У и82 мас.Ъ аморфного алюмосиликата)с 15 мас.Ъ сульфата меди можно очистить за один рабочий цикл в 3-3,2раза больше нефтепродукта, чем поизвестному способу (с использованиемв качестве адсорбента железозамещенной формы цеолита ЙаХ).Способ обессеривания легких углеводородов имеет преимущества посравнению с известным также и в отношении механической прочности используемого адсорбента. Механическаяпрочность используемого в предлагаемом способе адсорбента, представляющего собой композицию аморфной алюмосиликатной матрицы и мелкодисперсных частиц цеолита типа У, составляет 2,5 кг на 1 ммсечения гранулы.Это в 8-10 раз выше по сравнению спрочностью гранул цеолитов типа Х иУ, выпускаемых промышленностью.Предлагаемый способ обессеривания легких углеводородов может бытьиспользован в нефтеперерабатывающейи нефтехимической промьиаленности(например, при очистке пентановойфракции, поступающей на процесс каталитической иэомеризации, при обессеривании сырья каталитическогориформинга, при демеркаптанизацииавиакеросина) со значительно большим эффектом, чем известные в патентной литературе адсорбционные способыобессеривания.Формула изобретенияСпособ обессеривания легких углеводородов путем перколяции их через1цеолитный адсорбент, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения степени обессеривания, используют адсорбент, содержащий 1020 мас. Ъ сульфата меди, нанесенногона иеолитный носитель, представляющий собой 10-30 мас.Ъ цеолита типаУ, равномерно диспергированного ваморфной алюмосиликатной матрице.Источники информации,принятые во вниманиепри экспертизе1. Федоров Т.И. и др. Очисткастабильного газового бензина от сернистых соединений.-"Химия и технологиятоплив и масел",1976, В 4, с. 19,2, Авторское свидетельство СССРВ 251738, кл. С 10 С 25/04, 1967