Способ определения кинетики физикохимических процессов b проточном микро-калориметре

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОНУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04.127 с присоединением за 21) 2691678/18-2 ки йо сударстаенный комитет СССР о делам изобретений и открытийта опублико я описания 300781 А.Тайц, В.Г.Карпов, Ю.И.Яновски и В.П.Белоусов 72) Авторы изобретения е конструкторскоериборостроения Государственное специаль бюро теплофизического 1) Заявите 4) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИ ПРОЦЕССОВ В ПРОТОЧНОМ МИКРОКАЛОРИМЕТРЕ термост атйрующе е позволяет подд ю температуру в мощное охлаждающоде и на выходе устройство, ерживать необ реакционной э ее устройство з реакционной меть оторо одиму е, и а вх оны,Изобретение относится к измерительной технике и может найти применение в физической химии, биологии, биохимии, а также технологии сприменением биохимических процессов,например производстве антибиотиков,лекарств, бумаги и т.й.Известен способ измерения скорости химических реакций, в котором 0смесь реагирующих веществ при низкойтемпературе подается в реакционнуюзону, где поддерживается температура,достаточно высокая для протеканияреакции. На выходе из реакционнойзоны смесь вновь охлаждается до температуры, при которой реакция практически прекращается. Производят анализ смеси до поступления в реакционную зону и после ее повторного охлаждения и, зная время пребывания смесиз реакционной зоне, определяют ско-,рость реакции 11.,Недостатком указанного способаявляется то, что для его реализациинеобходимо иметь дополнительный метод определения концентрации реагентов на входе и выходе из реакционнойзоны. Трудности реализации указанного способа для широкого круга реагентов состоят в том, что необходимо Известны также различные спектральные методы исследования кинетики. Среди них наиболее доступна видимая и ультрафиолетовая спектрофотометрия, которая основана на том факте, что исходные вещества и продукты реакций по разному взаимодействуют с электромагнитным излучением в определенном интервале длин волн. Это позволяет следить эа изменением концентрации веществ во времени.Недостатком такого. метода является его сложность и трудоемкость, При спектрофотометрии излучению подвергаются лишь те реакции, при которых реагенты подвержены люминесценции. Вещества должны быть прозрачными.Спектрофотометрическая аппаратура сложна, Соответствующие вещества, участвующие в процессе, должны быть предварительно индентифицировяны по характеру излучения. Все это приводит к тому, что излучение кинетикитребует весьма сложной и длительнойлабораторной работы.Известен способ измерения кинетических -констант химических реакцийс помощью дифференциальных калориметров, состоящий в том, что предварительно определяют порядок реакциипо признакам калориметрических измерений, затем производят три измерения температуры через равные промежутки времени и, решив уравнение,определяют константу скорости реакции.Недостаток известного способа состоит в том, что он применим толькодля медленно протекающих процессов(несколько часов) и требует больших 15затрат времени, Предварительное определение порядка реакции требуеттрудоемкой работы по обработке результатов измерений, Признак порядка реакции зависит от типа выбранно- щго калориметра (теплопроводящий йлиадиабатический)Известен проточный микрокалориметр, на котором может быть реализован наиболее близкий к предлагаемомуспособ определения кинетики физикохимических процессов в проточноммикрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентовв реакционную зону проточной ячейки,измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной эоны, величины термо=ЭДС, соответствующей полному тепловому эффекту реакции, увеличении объемной подачи смеси так,чтобы реакция не успела завершитьсяв пределах ячейки, измерении с тепломеров величины термо=ЭДС, соответствующей частичному тепловому эФфектуреакции, вычислении полного тепловогс эффекта реакции при новом расходе и определении кинетики процесса сучетом пребывания смеси в ячейке 2,Недостатком способа является то,что тепловой эффект, соответствующийполностью завершившейся реакции, не 4поддается прямому измерению в случае,когда реакция завершается за пределами ячейки, что делает анализ сложными недостаточно точным.Цель изобретения - упрощение изме- щорений, повышение точности и сокращение времени измерений,Поставленная цель достигается тем,что в способе определения кинетикифизико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающемсяв подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточнойячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной эоны,величины термо=ЭДС, соответствующей 60полному тепловому эффекту реакции, иопределении кинетики процесса с учетом времени реакции, дополнительноизмеряют величину термо=ЭДС с частитепломеров реакционной зоны, расположенных на участке проточной ячейкиот места ввода и смешения реагентовдо точки, расположенной в среднейчасти ячейки, вычисляют отношениеизмеренных сигналов с учетом временипротекания части процесса, вычисляемого по Формуле 1 Ъ ь= -огде Й - сечение проточного каналаячейки;Ь - длина участка ячейки дополнительного измерения;С - суммарный объемный расходосмеси реагентов;- время протекания части процесса.Способ осуществляется следующим образом.Реагенты А и Б подают в проточную измерительную ячейку, на входе в которую реагенты смешиваются. Измеряют сигнал термо=ЭДС со всех тепломеров, расположенных вдоль реакционной зоны по длине ячейки, и сигнал термо=ЭДС, развиваемый частью тепломеров; расположенных на начальном участке ячейки от точки смешения до точки, расположенной в средней части ячейки, В соответствии с законами термодинамики полное количество тепла, выделяющееся в результате реакции, соответствует количеству полностью прореагировавшего компонента, а в случае частично прошедшей реакции количество тепла пропорционально количеству прореагировавшего компонента к данному моменту времени, Завершенность реакции определяется временем пребывания смеси в ячейке. Всегда можно выбрать такую суммарную объемную подачу реагентов Со =СА +С чтобы реакция завершилась на заданной ячейке 1,; но еще не завершилась на начальном участке ячейки длиной Й. Тогда сигнал термо=ЭДС, развиваемый тепломерами ячейки, расположенными на длине Ь, пропорционален количеству тепла, а,следовательно, и количеству реагента,. прореагировавшего к моменту времени, вычисленного по формуле д - 1фЬ1 о где Г - сечение проточногоканала ячейки;6 = С,+ С - суммарный объемныйорасход реагентовАИВ,Сигнал термо=ЭДС, развиваемый теп ломерами всей ячейки, пропорционален полному количеству выделяющегося тепла, а следовательно, и общему количеству поданного реагента. Таким образом, становится известным соотно851229 5, ния реакции Я во времени 2 (по длине ячейки) для двух значений объемного.й - - -= 1(Ф 1ои и- количество прореагировавшего реагента наедлине Ь и на всей длине ячейки е соответственно;а и ЦЕ - сигналы термо=ЭДСОН снимаемые с начальногоучастка ячейки, длинойЬ и всей ячейки соответственно,Для установления кинетики реакции нулевого, первого или второго порядка достаточно одного измерения - определения времени полупревращения( . Это однозначно определяет закон протекания реакции во времени. Для определения достаточно подобрать по.О 1 дачу Сс, такой, чтобы у в = - Если(Зереакция сложная, многостадийная, то 25 достаточно, изменяя суммарную объемную подачу реагентов Ло (но сохра няя их соотношение), произвести измерения Т 1), и Пдля нескольких значений Ь 4 и построить функцию ЗО у =)( ), . На чертеже схематическиизображен З 5проточный микрокалориметр для реализации предлагаемого способа.Реагенты А и Б насосами 1 и 2 подают в реакционную ячейку 3, на входе в которую реагенты смешиваются в 4 Оспециальном смесителе. Вдоль ячеек,представляющих собой прямой щелевойканал, установлены тепломеры 4, включенные встречно-последовательно. Степломеров обеих ячеек имеются выво 45ды,расположенные на расстоянии Ьот начала ячейки (от точки смешения),Длина начального участка Ь должнавыбираться исходя иэ условия полногоперемешивания реагентов на длине этого участка при любом возможном объемном расходе реагентов с одной стороны и необходимого количества измерений для различных Ги с другой. Еслиоставшийся участок ячейки( Я - Ымал,то можно лишь незначительно увеличить 55объемный расход смеси, чтобы выполнить условие полного завершения реакции на длине ячейки 6 . Если соотно-.шение 1 выбраться, то в этом случае 6 В 4можно менять время пребывания смеси р)на участке и в три"четыре разапри условии полного завершения реакции на длине всей ячейки. Сигнализмеряется измерительным прибором 5,который с помощью переключателя б мо Формула изобретения шение между количеством прореагировавшего компонента и соответствующимвременем участия этого компонентав реакции жет Выть подключен к тепломерам всейячейки и к тепломерам участка и. На чертеже преДставлены также графики измерения мощности тепловыделерасхода смеси. Сигнал, генерируемый тепломерами .начального участка ячейки, пропорционален площади, ограниченной осями координат, линиейС = сонэк и кривой мощности тепловыделения, Сигнал, генерируемый тепломерами всей ячейки, пропорционаленполной площади под кривой. Предлагаемый способ прост и объективен, измерение кинетики поддается автоматизации. Проточные калориметры,у.которых ячейки выполнены в видетрубКи с расположенными по ее длинетепломерами, могут быть приспособлены к измерению кинетики беэ существенного усложнения приборов,В предлагаемом способе отсутствует влияниеэнергии инициирования, поскольку измерение времени е,",), может происходить сколь угодно длительно,так как режим при постоянстве подачи всегда квази- стационарный. Кроме того, способ обеспечивает точность измерения. Время 7 легко рассчитывается с погрешнО; стью 1-2; погрешность измерения фф также не превышает 1-1,5. В разработанном проточном микрокалориметре длина ячейки 200 мм, сечение ячейки представляет собой плоскую щель размером 4 хО,б мм, Объемная подача каждого насоса регулируется в пределах 0,25 - 20 мл/ч Длина начального .участка выбрана Ь = -Г. Это дает воз 4можность изменять время. пребывания смеси на участке Ь от 10 до 860 с.что является вполне достаточным для изучения широкого круга известных реакций. Учитывая время подготовки, измерение по предлагаемому способу занимает 1-2 ч. Способ определения кинетики физико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной зоны,величины термо-ЭДС,соответствующей полному тепловому эффекту реакции,и оп ределении кинетики процесса с учетом времени реакции,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности и упрощения измерений, дополнительно измеряют величину термо=ЭДС с части тепломеров реакционной эоны, расположенных на участке проточной ячейки от места ввода и смешения ре851229 оставитель Ю.Коршунехред М. Рейвес мак ек едактор И.Михее Подписно Тираж 907 ИИПИ Государственного по делам изобретений 3035, Москва, Ж, Раказ 6341/60 итета СССР ткрытий ая наб., д. 4Патент, г. Ужгород, ул. Проектн Фил агентов до точки, расположенной всредней части ячейки, вычисляют отношение измеренных сигналов с учетомвремени протекания части процесса,Вычисляемого по формуле где Й - сечение проточного канала ячейки; Ь - длина участка ячейки дополнительного измерения;6 - суммарный объемный расходсмеси реагентов;, - время протекания части процесса.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шуховицкий А.А., Шварцман Л,А,Физическая химия. М.,Металлургия,1976,2. Проточный микрокалориметр фирмы ЬКВ (Швеция), модель 2107-020.Каталог фЬКВ приборы,Стокгольм, 1977, с.82-83 (прототип)