Способ получения сегнетокерами-ческих материалов

О П И С А Н И Е , 829603ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Сове текинСоциалистическимиРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЬЬСТВУ(5. Кл. С 04 В 35(48 С 04 В 35 Ю 9 Гееударетеенный кемнтет СССР ав девам наееретеннй и еткрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОКЕРА 1 р 1 ИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВизобретение относится к способам получения сегнетокерамических оксидных материалов на основе твердых растворов циркоиата-титана свинца, широко применяемых в пьезотехнике и оптоэлек .ронике.Известны способы получения поли- кристаллических материалов системы ЦТС, осуществляемые путем термохимического разложения соосаяденных гид 1 В роксидов компонентов 1, Следует отметить, что данные способы не позволяют полностью избежать сегрегации компонентов и получить продукт с высокой химической однородностью, что15 связано с существенным различием.в химических свойствах ионов макрокомпонентов, кроме того, методы не позволяют избежать нарушения стехиомет- . рии продукта, обусловленного различной растворимостью образующихся гидроксидов (ГЬ(ОН)Г -1 д ПР=14,5-15,6 а для Т 10(ОН) - 1 д ПР=29) . К надоХстаткам данных способов относится также необходимость в длительных и трудоемких операциях фильтрования и отмывки аморфных гидроксидов.Разновидностью способа соосаждения является так называемюй "полуке- рамическийВВ способ 21 В Г скованный на осаждении карбонатов свинца и моднфицируюцих добавок из суспензии гидрокарбоната циркония и метатитановой кислоты в растворе аммиака и карбоната аммония. За счет применения легко фильтрующихся кристаплических соединений компонентов и отсутствия операции удаления хлор-ионов удается почти вдвое сократить время, затрачиваемое на получение материала, однако метод не обеспечивает высокую однородность продукта, поскольку гойогенизация шихты осуществляется путем механического смешения индивидуальных компонентов и требует высокотемпературного синтеза (до 950 С ), что приводит к укрупнению частиц материа-. ла и его дезактивации. Все это затруд:2,2-1,Ьрнсн 3 82960 няет выбор оптимальных режимов процесса спекания керамики.Наиболее близким к предлагаемому является способ, согласно которому синтез твердых растворов системы ЦТС осуществляют путем распылительной сушки смеси нитратных растворов компонентов с концентрацией не менее 1 моль/л с последующим прокаливанием продукта распылительной сушки при 10 680-700 С, а затем при 850-900 С Г 31,Этот способ более универсален, чем описанный вышее, поскольку позволяет вводить в раствор многие модифицирующие добавки, причем валовый состав продукта не изменяется, Вместе с тем получаемые после сушки гранулы имеют структуру полых сфер, что свидетельствует о диффузионных процессах в объеме капли и как следствие - сег регации компонентов, Это связано с различной растворимостью азотнокислых солей титана, циркония и нитрата свинца. Кроме того, в процессе распылительной сушки происходит лишь 25 частичное разложение нитрата свинца в отличие от соединений циркония и титана (Т. разл, ): ТО (ИО )150-180 С, 2 гО(МО) 350-38(РС, Рв(ЙО) 550 С, причем физико-химическое поведение 30 нитрата свинца таково, что термическому разложению соединения предшествует плавление. Это приводит к дополнительному нарушению однородности материала, неконтролируемому умень шению дисперсности и снижению активности порошка к спеканию, что, в свою очередь, существенно. затрудняет приготовление высококачественной керамики со строго контролируемыми и вос производимыми свойствами. К технологическим недостаткам способа распьшительной сушки относятсявысокая энергоемкость процесса, обусловленная значительным объемом испаряюшейся в процессе сушки жидкости(около 5 кг на 1 кг оксидиого продукта), и большой выброс агрессивныхнитрозных газов (220 л на 1 кг оксид.50ного продукта),Целью предлагаемого изобретенияявляется улучшение оптических, электрофиэических и керамических характеристик керамики и уменьшение объема55выбросов нитрозных газов,Поставленная цель достигается тем,что в способе получения сегнетокерамических материалов на основе твердых растворов цирконата-титана свинца путем, распылительной сушки азотнокислых растворов солей с последующей термообработкой, распылительной сушке подвергают смесь растворов циркония, титана и модификаторов, а после термообработки полученный продукт смешивают с соединениями свинца и дополнительно прокаливают.При этом термообработку осуществляют при 500-1200 С в течение 0,5-О ч, а дополнительное прокаливание - при 600-900 С в течение 2-6 ч.П р и м е р, Для получения 1 кг порошка цирконата-титаната свинцалантана (ЦХОЛ) состава: Рвд,.аоов, (2 г Т), О , содржащ 3 вес,7 избытка оксида свинца, смешивают 175 мп водного раствора нитрата лантана, содержащего 39,2 г .а О, 993 мл раствора нитрита цирконила с содержанием 237,0 г 2 гО и 530 мп азотнокислого раствора титана, содержащего 82,9 г ТО . Полученную смесь перемешивают и йодают в распылительную сушилку прямоточного типа с дисковым распылителем. Температура теплоносителя (воздуха) на входе 37030 , на выходе 80+5 ОС. Продукт распьшительной сушки улавливают в рукавном фильтре, после чего прокаливают в туннельной печи при 500- 1200 С в ЦТЛ (выход 97,53). Порошок количественно переносят в реактор, снабженный скоростной мешалкой (до1500 об/мин), и приливают 2,29 л раствора нитрата свинца с концентрацией 1,220 моль/л. При постоянном перемешивании к суспензии прибавляют осадитель-смесь концентрированных растворов аммиака и перекиси водорода в объемном отношении 1:1. Объем осадителя определяют из условия Осадок отфильтровывают и прокаливаютпри 600 и 900 С в течение 6 и 2 ч.Получают порошок твердого раствораЦТСЛ/65/35 в количестве 958 г. Выход 95,8%,В табл. даны свойстве керамического порошка и спеченной керамики,приготовленных по известному и предлагаемому способам в табл.2 - характеристика методов ( в расчете на 1 кгЦТСЛ 8/65/35/.5 829603 бТаким образом, предлагаемый спо- размер частиц от 0,3 до 3,5 мкм в соб позволяет улучшить параметры спе- зависимости от температуры и времени ченного материала, что связано с от- выдержки, что соответствует изменесутствием соединений свинца в продук- нию удельной поверхности от 5000 тах распылительной сушки, а также до 40000 см /г без нарушения состава2.повысить однородность получаемых по оксиду свинца и введения дополни- пресс-порошков, так как прбцессы тельной стадии помола. Кроме того, перекристаллизации, связанные при использование предлагаемого способа использовании известного способа с повышает технологичность процесса, плавлением нитрата свинца перед его 11 так как позволяет снизить энергоемразложением, отсутствуют. Это поз- кость его за счет сокращения в 2-2,5 валяет также прокаливать материал раза объема перерабатываемых на ста- ЦТЛ при высоких температурах без зна- дии распыпительной сушки растворов чительного заглубления его и, изме- н в среднем в 1,4-1,5 раза сократить няя режим термообработки, изменять объем выделяющихся нитрозных газов.Таблица 1 1 О 600 4 едла емый 10 О, 18 10 5,510 1, з829603 Таблица 2 Способ Параметр известныйпредлагаемый Объем распыляемого раствора:л 3,988100 1,698 42,6 217 154,2 100 70,9 Формула изобретения Составитель Н. ФельдманРедактор М. Петрова Техред Е.Гаврилешко Корректор В. Бутяга Заказ 3612/71 Тираж 660 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскаа наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Количество выделяющихся нитрозныхгазов: л 1. Способ получения сегнетокерамических материалов на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца 20 путем распьщительной сушки азотнокислых растворов солей с.последующей термообработкой, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью улучшения оптических, электрофиэических и керами ческих характеристик керамики и уменьшения объема выброса нитрозных газов, распылительной сушке подвергают смесь растворов циркония, титана и модификаторов, а после термообработки полу- ЗО ченный продукт смешивают с соединениями свинца и дополнительно прокаливают. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что термообработку осуществляют при 500-1200 С в течение 0,5-10 ч, а дополнительное прокаливание - при 600-900 С в течение 2-6 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 1,"- 239098, кл. С 04. В 35/46, 1967. 2. Авторское свидетельство СССР В 509553, кл, С 04 В 35/46, 1974.3. Авторское свидетельство СССРФ 367074, кл. С 04 В 35/46, 1973 прототип