Способ получения диалкилкетонов и

(19) 01) 07 С 45/ 7 С 4 РЕТ ного Зн АН СССР В е.-" 1РЕСПУБЛИК ;,ф , ,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОЛИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ордена Трудового Красамени институт катализа СО(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛКЕТОНОВ С И СТ взаимодействием олефинов, окиси углерода и водородав присутствии катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а ющ н й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют раствор ацетата палладия и трифенилфосфина в водной трифторуксусной кислоте, содержащий ацетат палладия в количестве 2,5 10 1" 6,25 10 моль/л, три.Фенилфосфин в количестве 1-50 моль на 1 г/атом палладия и воду в количестве 0,1-20 об., а процесс проводят при температуре 30-70 ОС и атмосферном давлении.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при объемном соотнршении водорода:окись углерода: олефин, равном 1;0,0-1,1:1,9-2,1.3. Способ по пп.1 и 2, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор с содержанием воды4-8 оба%Изобретение относится к способу получения диалкилкетонов Сб и С.Диалкилкетоны С-Ст благодаря ряду ценных свойств хорошая растворяющая способность к пленкообраэующим веществам, стабильность, малая 5 токсичность и др.) находят широкое применение в качестве растворителей при. производстве защитных плевок на основе эфиров целлюлозы, в лакокрасочной промьааленности, в промыш" 10 ленности синтетических смол и искусственного шелка, при депарафинизации нефтепродуктов, при полимеризации и дгя изготовления парфюмерных составов. 15 Известен способ получения диалкилкетонов, например диэтилкетон 4,путем взаимодействия этилена с окисью углерода и водородом в присутствии в качестве катализатора смесиСо-СоО на окиси алюминия с добавками НаО. Процесс проводят при температуре 65 вС и давлении 21 атм.Продолжительность процесса 5 ч.Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта - до 60 13.Наиболее близким к предлагаемомуспособу является способ получениядиалкилкетонов, например диэтилке- З 0тона, взаимодействием этилена с,оки.сью углерода и водродом в присутствии катализатора. Со(СО)ц и0,3-1,5 моль/; г-атом Со) аминногопромотора катализатора, например 35аммиака, перг- или трет-амина, при.температуре 80-1500 С и давлении3,5-140 атм газовой смеси составаН 1. СО г СН15 : 4 2). Наилучшая скорость образования диэтилкетона 0,4 моль диэтилкетона/г-атом Со хх атм Н .ч при селективности образования диэтилкетона 99,Недостатками такого способа являются сложность технологического 45.осуществления процесса - проведениеего при повышенных температуре и давлении, а также невысокая скоростьпроцесса.ЭЦель изобретения состоит в упрощении технологии и повышении производительности процесса.Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения диалкйлкетонов С и С путем взаимодействия олефинов,окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве катализатора используют раствор ацетата палладия и трифенилфосфина в водной трифторуксусной кислоте, со-держащий ацетат палладия в количестве 2,510 - 6,25 10 моль/л, трифенилфосфин в количестве 1-50 моль на 1 г-,атом палладия и воду в количестве 0,1-20 об а процесс проводят при температуре 30-700 С и атмосферном давлении.Процесс предпочтительно проводят при объемном соотношении водород: :окись углерода:олефин, равном 1:0,9-1,1:1,9-2,1.Обычно используют катализатор с содержанием воды 4-8 обПроцесс осуществляют в термостатированном встряхиваемом аппарате футка" в статическом или проточном режиме с объемнометрическим измерением скорости реакции.Катализатор готовят растворением необходимых количеств Рй(ОАс)2 и РЯ в водных растворах трифторуксусной кислоты. Идентификацию образующихся кетонов проводят ЯМР-спектроскопически после их выделения из реакционной среды экстракцией. Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографически.П р и м е р 1. Во встряхиваемый реактор загружают 20 мл трифторуксусной кислоты, 5 мл воды(20 об.), 0,014 г РЙ(ОАс)д (2,5 хх 10моль/г) и 0,8188 г РР 10,125 моль/л)Реактор термостатируют при 70 С, подают в него газовуюсмесь состава Н СО;Сф = 1 : 1 : 2и включают реактор. скорость поглоще-.ния газа 0,5 мл/мин. По окончанииреакции проводят хроматографическийанализ газовой фазы (определение этана) и раствора (определение жидкихпрбдуктов),Результаты процесса приведеныв таблице.П р и м е р 2-9. Процесс проводятаналогично примеру 1. Состав каталиэаторных растворов, условия реакции,скорость поглощения газа и выходпрОдуктов реакции приведены в таблице,СЧ о 333 СЧ ЧЬ со о сЧ Ю ь с оо фс6 1 Юю нн зоЭЕРЗХОе а а о 4 3 1 1 1 о о о М 3 3. о 13 Эеа 3 4 ао 4 й о сч м) с+ ОО х до ОО 8 -.овц. 10 э М1 оЭ 3 аи.о 0 сЧО 33 Д иххна х 1 1 Р 3, Х 1 Цн621 ЭЦОО 10.1 ЫР 31 ак 3 РОоцэхР 3 ц о хо аи охи 1 3 156 ОВ 6 Ь М 33 Ъф ф й 333 3 Ч й ф 3 Ч О съ о о о о813903 Составитель А.АртемовТехред Л,Пилипенко Корректор Ю.Макаренко Редактор З.Бородкина 8050/2 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений И открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказфилиал ППП "Патент", г, ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 10. Процесс проводят по примерам 1-9, используя в качестве олефина пропилеи. Применяют газовую смесь состава Н. СО: СН 4 д1 : 1 : 2 и катализаторный раствор с содержанием воды 20 об. 5 и концентрациями РЙ(ОЛс)у и РРп 2,5, 10и 2,50моль/л соответственно. Реакцию проводят при 70 С в течение 1,6 чПолучают около 5 моль/г-атом РЙ смеси изомерных 10 кетонов Су(диизопропилкетон, про" пилизопропилкетон и дипропилкетон в соотношении 3 : 5 ;1) и около 0,5 моль/г-атом РЙ. альдегидов (изо" масляный и масляный в соотношении 5 1,5:1), Селективность образования кетонов 90 (от суммы кетонов и альдегидов).П р и м е р 11. Во встряхивае" мый реактор загружают 20 мп трифтор уксусной кислоты, 5 мп воды (20 об,), 0,14 г РЙ(ОЛс)р (2,5 х х 10 моль/л) и 0,655 г РИь (0,1 моль/л). Реактор.термостатируют при 700 С и пропускают через не го поток газовой смеси Н, СО и С 1 Н с объемным соотношением 1:1:2 со скоростью 40"60 мл/мин. Начальная скорость поглощения газа 30 мл/мин, в конце реакции - 10 "мл/мин. После 2,6 ч реакции в катализаторном растворе обнаружены, моль/г"атом РЙдиэтилкетон 40 (что составляет 9,1 об. раствора); пропионовый альдегид 0,3, пропионовая кислота 0,8,этилтрифтОрацетат 0,2. Селективностьобразования диэтилкетона 97,П р и м е р 12. Во встряхиваемыйреактор загружают 23 мл трифторуксусной кислоты, 2 мл воды (8 об,),О, 14 г РЙ(ОЛс) (2, 510 моль/л)н 0,655 г РРЬ 9 (0,1 моль/л). Реактор термостатируют при 70 С и пропускают через него поток газовой смеси Н, СО и СуН 4 с объемным соотношением 1 : 1 : 2 со скоростью80-100 мл/мин. начальная скоростьпоглощения газа 70 мл/мин, в концереакции - 30 мл/мин. После 1,75 чреакции в катализаторном раствореобнаружены, моль/г-атом РЙ;диэтилкетон 52 (что составляет 12 об.,раствора); пропионовый альдегид 0,1;.пропионовая кислота 1,0, этилтрифторацетат 0,1. Селективность образования диэтилкетона 98.Таким образом, скорость образования диэтилкетона по предлагаемомуспособу составляет при 700 С (см. пример 12) 120 моль диэтилкетона /(г-атом РЙ атом Н.ч), что в 300 разпревышает скорость образования диэтилкетона по известному способу.Преимуществом предлагаемого способа является также проведение процесса в мягких условиях (температура30-70"С, атмосферное давление),