Способ получения ударопрочных сополимеров

рц 764611 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ(23) Приоритет - (32) 0310. 75 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытиИ(088.8) Дата опубликования описания 150980 Иностранцы(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ 1Изобретение относится к области получения ударопрочных сополимеров, которые, кроме того, противостоят старению на открытом воздухе и отличаются высокой температурой дефор мации в горячем состоянии.Известно, что ударопрочные смолы можно получать путем прививки винилароматических мономеров или галоидных соединений винила или одних, 10 или в смеси, вообще с .ариловыми соединениями, как на высоко ненасыщенные каучуки, такие как полибутадиен, так и низко ненасыщенные каучуки, такие как трехзвенные полимеры на 15 основе этилена,. пропилена и полиена 1)Применение каучукоподобных материалов, имеющих низкое содержание ненасыщенных связей,таких как трех звенные полимеры на основе этилена и полипропилена при синтезе ударопрочных смол дает возможность получать материалы, которые оказывают сопротивление старению, несомненно 25 более высокое, чем материалы, которые получают при использовании высоко ненасыщенных каучуков.Однако ограничением для ударопрочных материалов, рассмотренных вьзае 30 является то, что их нельзя испольэо-,вать при изготовлении изделий иззаменителей (агс 1 ассв), которые предназначены для применения при повышенных температурах, свыше 90-100 С,вследствие относительно низких значений температуры коробления принагрузке в горячем состоянии (горячее. состояние - в соответствии соспецификацией АЗТИ Д 648), которая вслучае АВ 5-смол лежит в области от80 до 87 С, и в случае смол на основе олефинового ,трехзвенного полимерадостигает значений, колеблющйхся впределах от 90 до 96 С.Известен способ получения ударопрочных сополимеров путем радикальнойсополимеризации в эмульсии при нагревании (0-100 С) смеси стирола,акрилонитрила и малеимида в присутствии 1-25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диенаили его смеси с винильным мономером(2),Недостаток способа заключаетсяв том, что известные сополимеры обладают недостаточно высокой прочностьюи имеют недостаточно высокий модульизгиба,Цель изобретения - повышение прочности и модуля гибкости,П р и м е р 1. Описывается получение типичной ударопрочнойсмолы, которую получают в отсутствии имидных производных малеинового ангидрида.В трехгорлую колбу, емкостью 2 л, снабженную шариковым холодильником, загружают в атмосфере азота 15 г трехзвенного полимера, состоящего из этилена, пропилена и 1-изопропилиденциклопентадиена, имеющего следующие"свойства: ео С Н 4, вес,п 1, толуол, 30 фСдл/гДвойные связи на1000 атомов С,1,71 2,4 Цель достигается тем," чтов способе получения ударопрочнцх сополимеров путем радикальной сополимеризации в эмульсии при нагревании смесистиРола, акрилонитрила и малеимидав присутствии 1-25 от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильныммономером, в качестве эластомера наоснове сопряженного диена или его - смеси с винильным мономером использу Оют эластомер на основе этилена пропилена и полиена.Реакцию прививки на эластомерможно проводить путем сополимеризацииподходящей смеси перечисленных выше1мойомеров в блоке.,в суспензии, в 15эмульсии или в растворе в ароматическом, алифатическом растворителеили в алкилили арилолигомере.В качестве растворителей, крометого, могут быть использованы смеси 20одного или более указанных растворителей, также как и их смеси с полярными растворителями, более предпочтительно с ацетоном, кетонами, -простыми эфирамиу сложными эфирами и др. 25В качестве инициатора может бытьиспользован любой катализатор, который применяют для затравки (рг 1 а 1 пд)радикальных реакций, таксой как надсерная кислота, надуксусная кислота,персульфат калия, перекись бензоила,перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, перекись дикумила, а такжеазоЬроизводные, такие как азо-бис-изобутиронитрил(динитрил,азоизомасля- иой кислоты),35Получение ударопрочных смол согласно изобретению, выполняют в соответствии и с"уйомяйутйми способами,исходя изСмесей интересующйх моно"мерой- вСоответствии со следующими 40собтношениями; трехзвенный поли-мер - от 1 до 25 по весу по отношению к общему весу реагирукицих веществ, малеииовый ангидрид и/илиЙмидное производное малеинового ангидрида - от 1 до 50 по весу относительно общего веса реагируиицйхВеществ.:,гептана и перемешивают при комнатной,температуре до тех пор, пока полимер не растворится,К раствору трехзвенного полимеразатем добавляют г: перекись бензоила1,2 стирол 116, акрилонитрил 40;и реакцию ведут в течение 8 ч при83 фС в атмосфере азота.Продукт реакции затем осаждают в3 л изопропилового спирта, отфильтровывают и сушатпри комнатной температуре в вакууме. Получают 153 гсмолы,П р и м е р 2. Следуют методикепроведения опыта примера 1, используя 17 г олефинового трехзвенногополимера с такими же свойствами,как у полимера, использованного вйримере 1, с такими же количествамимономеров и растворителей, что и впримере 1.В реакционную смесь в начальнойстадии добавляют 15 г й-фенилимидамалеиновой кислоты.По окончании реакции получают170 г смолыПри добавлении имидного производного малеиновбй кислоты получаютсмолу, температура горячего коробления (ТГК/НОТ) кбторой немного выше,чем у материала примера 1, болеевысокая жесткость и хорошая ударо.прочность.П р и м е р 3. Повторяют методику проведения опыта примера 2, добавляя в самом начале 15 г имида малеиновой кислоты. Получают 172 г смолы.Имид малеиновой кислоты такжеулучшает свойства смолы, особенномодуль и ТГК.П р и м е р 4, Проводят реакциюпри тех же условиях, что в примере 1, с. 5,2-ным раствором тольков бензоле каучукоподобного трехзвенного полимера, полученного на основе этилена, пропилена и 2-(2,4-диметилпента,3-диенил) -норборн-ена, имеющего следующие свойства:СН 4 вес, 60ГЧ 3, толуол,30 С, л/гДвойные связина 1000 атомов С, 2,7 .Перед. начаЛом реакции добавляют15 г М.трет-бутиламида -малеиновойкислоты,Получают 161 г продукта.П р и м е р 5. Следуют методи. ке проведения опыта примера 1, вводят в реакцию 6-ный раствор в н-гептане трехзвенного полимера наоснове этилена, пропилена и (2-норборн-енил)-(циклогекса,3-диенил-.764611 63 СН 4, вес.1 Ч 3, толуол,20 фС, дл/г Двойные связи на 1000 атомов С,1,71 8,2,9 109 600 000 20 100 40 Двойные связи на1000 атомов С,3,0Перед началом реакции добавляют 16 г Й- ф"нафтил)имида малеиновой кислоты.Получают 155 г смолы, свойства которой приведены в таблице.П р и м е р б. Повторяют при- мер 2 с 19 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 1-изо. пропилендициклопентадиена, добавляя 25 г имида малеиновой кислоты.Получают 177 г смолы, Как можно видеть, увеличивая подачу имида малеиновой кислоты, становится возможным получить материалы, которые имеют еще более высокое значение ТГК.П р и м е р 7, В 100 мл н-гексана растворяют 8 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 5-этилиден-норборн-ена, имеющего следующие свойства. Раствор трехзвенного полимера в гексане добавляют по каплям в доаэрированную колбу, снабженную мешалкой и содержащую 100 мл 2-ного водного раствора (по весу) резината калия (соли смеси резиноловых кислот). Образуется очень тонкая суспензия, которую эмульгируют в моногенизаторе. Растворитель затем удаляют.,перегонкой с водяным паром.Полученный латекс отстаивают в течение 80 ч и отделяют от водной фракции, которую удаляют.Конечную эмульсию вводят в деаэрированную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и добавляют 3 г трет-бутилпероксипивалата, раствор., образованный 35 г стирола, 15 г акрилонитрила и 5 г М-фенилимида малеиновой кислоты. Смесь нагревают до 50 фС в течение 27 ч, после чего охлаждают и конечный продукт извлекают флоккуляцией при добавлении ацетата натрия.Получают 51 г смолы.П р и м е р 8. В трехгорлую колбу, емкостью 2 л, снабженную обратФным хоЛодильником и мешалкой, загружают в атмосфере азота 170 г раство,.ра, состоящего из 116 г стирола,15 г М-Фенилимида малеиновой кислоты.5 , 5 г сополимера, стирола и акрилонитрила и 20 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и5-этилиден-корборн-ена, имеющегоследующие свойства:ЙС Н, вес. 57ГЧ 1, толуолфЗОВ С, дл/г 1, 6 5Двойные связи на1000 атомов С,15К раствору. добавляют по каплями при энергичном перемешивании 40 гакрилонитрила.Получают очень тонкую суспензиютрехзвенного полимера в мономернойсмеси, которая реагирует в течение1 ч при 70 фС после добавления1,35 г перекиси бензонла.Образовавшуюся вязкую массу суспендируют в 500 мл воды, содержащей 25 5 г натриевых солей, смеси резиноловых кислот и энергично перемешивают, пока не образуется тонкая суспензия.Полученная суспензия после при О бавления еще 1 г перекиси бензоилареагируют в 2 л изопропилового спирта, отфильтровывают и сушат. Получают 161 г смолы. 35 П р и м е р 9, По той же методи.ке и при тех же условиях, что в примере 2, проводят реакцию, используя"тот же трехэвенный полимер на основе 1-изопропилидендициклопентадиена,В реакционную смесь добавляют20 г малеинового ангидрида. По завершении реакции получают 171 г смолы.Свойства смол по примерам 1-9приведены в таблице.Испытания механических свойств 45 проведены после гомогенизации смолв открытом смесителе (180 фС) в течение 10 мин и прямого прессованияр=40 кг/смф, Т=200 С, 10 мин.Таким образом, изобретение позво ляет получать ударопрочные сополимерыс повышенными прочностью и мо-дулем гибкости.%В соответствиисо специФикацией АТМД 256 испытания на удар пб Иэоду с 1/2"дюйм образцов с 1/8 дюйм надрезом(1,27 см с 0,32 см).ФМВ соОтветствии со спецификацией А 8 ТМ.,Д 790.ч+% свВ соответствии со спецификацией Я 5 ТИД 785ччччВ соответствии со спецификацией АЬТИД 648 (температура коробления при нагреве - нагрузка 18,5 кг/см). формула изобретения Составитель И.ПоляковаТехредЙ.Ковалева Корректор Н.Стец Редактор Т.Девятко Заказ 6315/52Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Й, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения ударопрочных сополимеров путем радикальной сополимеризации в эмульсии при нагревавив смеси стирола, акрилонитрила и малеимида в присутствии 1-,25 от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с.целью повышения прочностИ и модуля гибкости,в качестве эластойера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером используют эластомер на основе этилена, пропиленаиполиена,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3358131,кл. 240-1.3, опублик. 1968.2. Патент Англии Р 1352437,кл. С 3 С, опублик. 1974 (прототип),