Способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности

)763381 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 0 877 .(21) 2537815/23-0 08 1 3/20 с присоединением заявк счларстненный комитет СССР ю аслам изобретений и открытий) УА 678. 742. . 2 (088,8) 2) Авторыизобретения В.М. Мамедов, М,С. Акутин и Б.Б. Андриано 71) Заявиель Московский ордена Ленина и орден Знамени химико-технологический ин Трудового Красногоитут им. Д.И.Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТ жения именногокомпозицрузии.Последние из указанных недостатков были отчасти ликвидированы засчет дополнительного введения в смесразличных стабилизаторов, например,производных фенолов, крезолов, нафтиламинов 21.Однако эти материалы сохраняютвзрывоопасность и недостаточную термостабильность во время экструзии,что объясняется неравномерным распределением перекисей в массе полимераи, как следствие этого, нерегулярнойсшивкой полимера.Была поставлена задача - создатьспособ получения материала на основеПЭВП, который обеспечивает лучшеераспределение органической перекисив полимере и уменьшение взрывоопасноти производства.При этом получаемый материал должен легко перерабатываться на любомоборудовании,Трудности при переработке связас преждевременной сшивкой ПЭВП перкисями, которая не дает воэможност с ныеи Изобретение относится к способуполучения композиционного материалана основе полиэтилена высокой плотности введением в последний различных добавок для дальнейшего изготовления изделий, применяемых в нефтяной, кабельной и машиностроительнойпромышленности,Известен способ получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой плотности смешениемтонкодисперсного порошкообразного полиэтилена с инициатором сшивки, например органическими перекисями, которые в дальнейшем в процессе изготовления изделий играют роль агентаструктурирования полимера 11.Этот химический способ сшивки полиэтилена дешевле и проще, чем радиаОционный, однако и он имеет недостатки. Он не обеспечивает равномерноераспределение органической перекисив полимере. Композиционный материал,содержащий органические перекиси, яв ляющиеся взрывоопасными веществами,нельзя транспортировать и хранить.Широкому применению способа препятствуют большая летучесть применяемыхперекисей, низкие температуры разло- Зо особенно явление преждевреструктурирования полученных ий уже на первых этапах экст.перерабатывать ПЭВП в одношнековыхэкструдерах. ПовышениЕ температурыпереработки приводит к ускорению механодеструкции, при этом эффект сшивки падает.Известен способ получения композиционного материала на основе полиэти 5лена высокой плотности смешиваниемего с органической перекисью, предварительно нанесенной на носитель Г 33,В качестве носителя .используютмолекулярные сита типа КаХ, при этомноситель предварительно активизируют,далее насыщают его перекисью под ва-куумом при повышенной температуре,при соотношении перекиси и носителя,равном 1:4-5. Затем носитель, насыщенный перекисью, охлаждают, диспергируют и смешивают с полиэтиленомвысокой плотности в соотношении, равном: 70-90 ПЭВП, 10-30 носителя, 20насыщенного перекисью.Материал, полученный известнымспособом 3 1, обладает недостаточнойстойкостью к термостарению и, крометого, известные молекулярные сита дефицитны и дороги из-за большого расхода перекиси.Кроме того, полученный сшитый полиэтилен недостаточно термостабиленпо сравнению с композицией изобретения.Целью изобретения является сниже-.ние расхода перекиси и повышение стойкости к термостарению получаемого материала.35Согласно изобретению эта цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе полиэтилена высокой. плотностивведением в него перекиси дикумилана носителе при соотношении последних 1:4-5 с последующим термосшиванием в качестве носителя используютмочевину или тиомочевину при суммарном содержании перекиси иносителя0,84-3 вес. и сшивание ведут при 45140-190 С.При этом наилучшими диэлектрическими свойствами и термостабильностьюобладают изделия из композиционногоматериала, полученного смешением компонентов в соотношении, равном, вес.:98,8 ПЭВП; 1,2 мочевины, насыщеннойперекисью дикумила (ПДК).Кристаллическая мочевина или тиомочевина имеет пространственнуюструктуру с каналообразными отверстиями, в которые при создании определенных условий могут проникать органические перекиси.Насыщение мочевины или тиомочевины целесообразно осуществить следую- Щщим образом: активизированную,(высушенную до постоянного веса) кристаллическую мочевину или тиомочевину насыщают перекисью дикумила под вакуумом Р = 10-20 мм рт.ст. при 70-90 фС д в течение 4 ч при соотношении компо, - нентов, вес.: 1 перекиси дикумила;5 мочевины или тиомочевины.Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и диспергируют до 100- 1000 мкм, смешивают обычным путем с ПЭВП. После смешения композиционный материал может быть использован для получения изделий любым известным для ПЭВП методом формования, напримерлитьевым прессованием, экструдированием, может транспортироваться и храниться, так как является невзрывоопасным. Перекись дикумила, проникая в поры мочевины или тиомочевины, в нормальных условиях не мигрирует на поверхность материала, Сшивка полиэтилена высокой плотности происходит в процессе дальнейшего формования изделий, Композиционный материал может содержать инертный наполнитель, пигмент и прочие известные добавки,П р и м е р 1, 99,16 г порошкообразного нестабилизированного полиэтилена высокой плотности с дисперсностью 100-1000 мкм смешивают в шаровой мельнице с 0,84 г мочевины (насыщенной предварительно перекисью дикумила) той же дисперсности 100- 1000 мкм. Предварительное насыщение мочевины перекисью дикумила проводят следующим образом,0,7 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу в течение 3 ч (до постоянного веса) прио100 С и вакууме 20 мм рт.ст, Затем активизированную мочевину засыпают в фарФоровую чашку и смешивают с 0,15 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до 100 С при вакууме 20 мм рт.ст, в течение 3 ч.Экспериментально установлено, что перекись дикумила в данных условиях возгоняется и теряет 7-10 своего веса, поэтому для получения максимального насыщения мочевины при соотношении 5:1 требуется некоторый избыток перекиси дикумила, на 7-10 больше расчетного, Например, в данном случае взят избыток 0,01 г перекиси дикумила, который возгоняется и собирается в ловушке вакуум-термошкафа. Смесь моче- вины и .перекиси дикумила в количестве 0,84 г охлаждают до комнатной температуры под вакуумом и диспергируют в нормальных условиях.Из полученного после смешения композиционного материала изготавливают иэделия любым известным методом формования. Например, из композиции методом прессования (режим прессования: температура 180-200 фС, давление 50-150 кг/см 2, время выдержки 10- 30 мин) изготавливают образцы для испытания в виде круглых пленок толщиной 15-20 мм, диаметром 10 мм. Изпленок вырубают гантели с рабочим размером 10 к 2,4 мм.Прочность на разрыв и относительное удлинение образцов иэ предлагаемого материала определяют на разрывной машине по ГОСТ 11262-68. Степень сшивки полученного материала определяют гель-фракционированием по известной методике (ТУ 605-1547-74).Результаты испытания (до температуры 190 С при прессовании сшивки 0 нет):Предел прочности пуирастяжении, кг/см 250-300Относительное удлинение при разрыве, 620-85015Степень сшивки при200 фС, Ъ 30В табл. 1 приведены результаты ис,пытания образцов полиэтилена по примеру 1 на термостарение,20Таблица 1 0 750(1 мес) П р и м е р 2, 98,8 г порошкообразного полиэтилена смешивают в шаровой мельнице в течение 4 ч с 1,2 гмочевины. 1 г кристаллической мочевины активируют в вакуум-термошкафу3 ч (до постоянного веса)при 1000 Си вакууме 20 мм рт.ст. Затем активированную мочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,3 г перекиси дикумила. Далее смесь помещаютв вакуум-термошкаф и нагревают до70 С при вакууме 20 мм рт,ст. 3 ч.После обработки смесь охлаждают докомнатной температуры и диспергируют,После смешения композиционныйматериал может быть переработан в изделия любым известным пластикационным методом, например а) или б),а) Композиционный материал перерабатывают литьем под давлением в поршневой литьевой машине при температуре отливки 180-200 С, давлении в цилиндре 1000 кг/см 2, времени отливки5 10 с.Результаты испытаний: Предел прочности при растяжении, кг/смОтносительное удлинение при разрыве, 3 Степень сшивки, Ъ б) Композиционный мат батывают в экструдере дл оболочки при температуре экструдера, С: 15-5 50-100 25-30иал перер кабельной о зонам 6135 145 180 2,8 10 2,5-10250-270450-500 13,5 90 75 ошкообразотности с смешиваюте 4 ч с рекисью тивируют постоян 90 Сива- тивизиро- фарфоро 5 г пере- помещают вт до 70 Стечение охлаждаютв примеый композиционный матеен для получения иэдели полиэтилена. Образцы из как в примере 1, указан 550093 результаты примеру 3. а б л и ц(2 мес)120 питания .130 сжатия 140- ) выдавливания 150 )Н фланца 155 Н головки 160 Н матрицы 170- Результаты испытаний; Удельное объемное сопротивление, Ом см Тангенс угла диэлектрических потерьПредел прочности при растяжении, кг/см Относительное удлинение, ЪСтепень деформации при продавливании под нагрузкой 0,5 кг при 200 ССохранение относительного удлинения,%, после воздействия температуры;150 С 30 сут 170 С 15 сутСтепень сшивки, % Пример 3, 97 г пор ного полиэтилена высокой пл дисперсностью 100-1000 мкм в шаровой мельнице в течени 3 г мочевины, насыщенной пе дикумила, следующим образом кристаллической мочевины ак в вакуум-термошкафу 3 ч (до ного веса) при температуре кууме 20 мм рт,ст. Затем ак ванную мочевину засыпают в вую чашку и смешивают с 0,5 киси дикумила. Далее смесь вакуум-термошкаф и нагреваю при вакууме 20 мм рт.ст. в 3 ч. Послй обработки смесь и диспергируют, как указано рах 1 и 2.Полученнпригодшитоговляютвыше.Результаты испытаний;Предел прочности при рас тяжении, кг/см:2Относительное удлинение при разрыве, % Степень сшивки, Ъ В табл. 2 приведены испытания образцов по763381 Таблица 4 100 100 Композиционный материал, получ мый способом по изобретению, невз воопасен, легко транспортируется не изменяет свойств при хранении. Его можно перерабатывать любым ме дом: прессованием, литьем и зкгтр зией. При переработке не происхсд преждевременной вулканизации, изд лия из сшитого ПЭВП имеют улучшен физико-механические свойства и вы кую стабильность (большой период рения)..ионны аэанн ате- мето рыпос лето в и т стаестдо оящейкирмула изобретени сиЗО Способ полматериала накой плотностикиси дикумилашении последнтермосшивание омпозиционногоолиэтилена высо чения снове б л ием в него поре ителе при соотн 5 с последующим веде а но1:4 о т атур аль- горб ающ ижения рася стоикости к о материала, льзуют моче- и суммарном сителя 0,84- при 140 ь тем, что, с ц перекиси и по старению полу естве носител или тиомочеви жании перекис .% и сшивание хода терм в ка ен емо испу, и ыше 3 и но едут соде 3 ве 190 о Мочевина Тиомочеви 90 точники ино вниманиент ЧССР Р2/10, опурское свидкл, С 08курина Н,Гцеолитах4, Р 12, с е еат прин 1,л, 89 2. 4662Провер что обра личных т старению прочност ные табл ение показала, жки при разподвергаютсяачительную ельствуют дана на термоста цы после выде мпературах не и сохраняют эо чем свиде т 3. Про екисью н ассы, 19 Составитель В, Балгинна Техред Н.Граб Корректор М. Вигул Редакт Тираж 549ВНИИПИ Государственного комипо делам изобретений и от 035, Москва, Х(-35, Раушская Заказ 6227/23 одписное ета СССР рытий аб д. 4/ Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 4. 99,16 г порошкообразного полиэтилена смешивают в шаровой мельнице 4 ч с 0,84 г тиомочевины, насыщенной перекисью дикумила.0,7 г кристаллической тиомочевины активируют в вакуум-термошкафу 3 ч ( до постоянного веса) при температуре 100 С и вакууме 20 мм рт.ст, Затем активированную тиомочевину засыпают в фарфоровую чашку и смешивают с 0,15 г перекиси дикумила. Далее смесь помещают в вакуум-термошкаф и нагревают до 70 С при вакууме20 мм рт.ст. в течение 3 ч, Смесь охлаждают и диспергируют, как в примерах 1 и 2. Полученный компози й м риал перерабатывают ук ыми дами переработки,Свойства полученных образцов ле прессования или литья под да нием аналогичны свойствам образ описанных в примерах 1-3.Процесс освобождения перекис носителя предлагаемым способом при температуре на 30 выше изв ной, кроме того, десорбция идет конца, при этом расход дорогост перекиси уменьшается в 10 раз.В табл. 3 показаны результат нетики десорбции перекиси от но теля. формации,при эксгертиз126092,блик. 1968.етельство23/06, 24,04,Сшивка ПЭВППластические50 (прототип