Способ получения третичных алифатических аминов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советекнх Соцналнетнческнх Респубпнк,08.7 238 2) Об.О 5 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.07(088.8) о 300 ликован Вйсани Дата 3 0.0 б.8 0 Иностранцырберт Хюбнер, Хайнц Мюллернгель берт КремПль(71) Заявител ЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫ АМИНОВ 54) СПОСО ФАТИЧЕСКИХ тов не превы етм этого но невы ых прод оящего этого Изобретение относится к усовершенствованному способу получения,, третичных алифатических аминов,ценных продуктов органического синтеза.В патентной и технической литературе известны различные способыполучения третичных аминов, напримерпутем восстановительного алкилирования аминов альдегидами или кетонамив присутствии катализаторов гидриро Ования 11 .Наиболее близким к описываемомуспособу по технической сущности является способ получения третичныхаминов путем взаимодействия избытка 1 Ьалифатического спирта С 4-С с замещенйым или незамещенным амином вприсутствии водорода при 90-230 Си давлении 1-5 ати с непрерывным удалением образующейся при реакции во- Юды, из отходящего газа и непрерывного возвращения его в начало процесса 2),Выход целевых продукшает 69,5 Ъ. ИНедостатко способа являся сравнитель сокий выход ичистота целев уктов.Целью наст способа является устранение недостатка и по- ЭО вышение выхода и чистоты целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализаторов процесса используют кобальт и/или меднохромовые катализаторы с содержанием меди 27,5-79 и содержанием хрома от 45 до 1 Ъ. Причем меднохромоокисные катализаторы могут содержать еще добавки окислов металловиосновных групп периодической системы в количестве 0,1-10,0, в расчете на металл, а взаимодействию с кислород- содержащим соединением, представляющим собой алифатический спирт Формулы В 1-СН ОН или алифатический альндегид формулы В-С=О, где В 4- алифатический остаток, содержащий от 7 до 23 атомов углерода, подвергают газообразную смесь, состоящую из водорода и первичного или втбричного амина формулы Н-МВСНз, где Ва-Н,СНа, СНа, СЗНт или С 4 Н 9, и при этом доля амина в этой газовой смеси составляет от 1 до 20 об.Ъ.Предпочтительно часть отходящего газа перед рециркуляцией в жидкую Фазу заменяют смесью из водорода и амина, предпочтительно 30-40 об.% водорода заменяют на инертный гаэ. Вкачестве кислородсодержащего соединения предпочтительно исполъэуютспирт, альдегид или смесь спирта илиальдегида с числом атомов углеродаот 7 до 23,Способ согласно изобретению заключается в том, что соответствующийспирт, альдегид или их смесь помещают в обогреваемый реактор с мешалкой,который снабжен устройством для циркулирования смеси амин-водород, атакже для вывода из цикла образующейся воды, при интенсивном перемешивании и пропускании смеси аминводород содержимое реактора нагревают до 160-230 С,предпочтительно 190210 С. После окончания реакции катализатор отфильтровывают и образующиеся третичные амины отгоняют.Часть водорода в циркулирующем.газе может быть заменена инертнымгазом, таким как азот или метан.П р и м е р 1. Реакцию проводятв представленнОй на чертеже аппаратуре. Аппаратура состоит из реактора 1 с мешалкой емкостью 100 л с надстроенной насадочной колонной 2,компрессора циркулирующего газа ф 3 и трубопровода для циркулирующего газа 4для перемещивания газообразного амина, водорода и при известных условиях инертных газов, холодильника 5,отделителя б для воды и легколетучихорганических составных .частей, атакже подводов для амина 7 Н 8и при известных условиях М 9 (вкачестве промывного средства илипри известных условиях в качестве добавки инертного газа) ииэ трубопровода 10 для вывода отходящих газов. Обогревание и охлаждение реактора осуществляют черезрубашку 11. От холодильника 5 идеттрубопровод 12 в реактор 1, черезкоторый может рециркулировать органическая фаза 14, отделенная от водной фазы 13.В обогреваемый реактор с мешалкойемкостью 1 мэ вводят 500 кг(2,68 к моль) додеканолаи 20 кгмеднохромитного катализатора (41 Сц,31 Сг; 0,3 Ва). Аппаратуру через трубопровод 9 промывают азотом,нагревают при перемешивании, азотчерез подвод 8 вытесняют водородомпутем введения в действие компрессо ра Циркулирующего газа вводят в цикл3 200 м/ч водорода и при 150 С начи 4 ают дозировать диметиламин черезподвод 7. Реакция начинается при150 С и протекает оптимально при200-210 С с заметным отщеплением воды. Концентрацию диметиламина в цик ЗО 354045 50 ре, как и в примере 1, при тех же условиях. Дополнительно реакционный продукт перекачивают, для чего его удаляют из нижней части реактора и снова вводят в газовую фазу реактора.После отгонки получают 98,5-ный диметилдодециламун с общим выходом 93,5 по отношению к исходному спирту, и 94,6 по отноШению к исходному диметиламину.П р и м е р 3. А-Д. В лабораторную аппаратуру, состоящую из колбы с мешалкой емкостью 1 л с термостатируемым холодильником, присоединенного конденсатораи отделителя для отделения реакционной воды, предварительно помещают 1 моль додеканолаи 4 меднохромитного катализатора (как в примере 1), Мешалку приводят в действие и находящаяся в колбе смесь при пропускании азота нагревается до 100 С. Из стального баллона через капилляры и газовый счетчик пропускают различные смеси из водорода, диметиламина и азота через реакционный продукт и через холодильникв вытяжной шкаф, Количество газовойсмеси поддерживают постоянным и вколбе устанавливается реакционнаятемпература 210 С. Результаты в случае различных составов газовых смесей можно видеть из нижеследующей таблИцы. ле устанавливают с помощью дозирующих и мерных устройств 5-7 об., Так как при реакции образуются небольшие количества газообразных побочных продуктов, непрерывно выводят через (10) 10 свободного объема циркулирующего газа (1 м) и заменяют на свежий газ. В смонтированной .на реакторе колонне 3 с холодильником 5 разделяют смесь амина со спиртом с одной стороны, и реакционной воды, с другой стороны, В отделителе 6 органическую фазу отделяют от водной фазы и верхнюю (органическая) фазу снова вводят в цикл в колонне.Спустя 6 ч реакцию заканчивают и отделяют 53 л водной фазы после охлаждения до 100 С и промывки азотом смесь отфильтровывают от катализатора через вращающийся фильтр. Приэтом выделяется 553 кг сырого амина с аминовым числом 44,7 (теоретически 46,8).После перегонки выход чистого продукта составляет 92,5 по отношению к исходному спирту, со степенью чистоты 98.П р и м е р 2. 500 кг додеканолапревращают в такой же аппарату745359 Состав газовой смеси Нг ДМА Н гОпытпримера 3 Аминовоечисло Времяреакции, ч 6,55,1 44,1 105 1,5 10 43,8 6,2 95 7,5 1,5 7,3 43,4 7,7 30 1,54 17,8 39,5 55 50 Г 85 7,6 1,5 43,1 7,5 50 П р и м е ч а н и е; ДМА - диметиламин. ческая фаза снова вводится в реактор. Спустя 8 ч, когда выделяется 7,8 л содержащей амин воды, реакция заканчивается. Диметилиэооктиламин получают с общим выходом 91,8, в расчете на спирт, и 98,5 в расчете на эквивалент третичного амина,П р и,м е р 5Аналогично примеру 3, 50 кг октенола (олеиновый,спирт с иодным числом 92 вводят во взаимодействие с диметиламином в . присутствии 2 кг катализатора приме: ра 1. Температура реакции составляетт 210 ОС, количество циркулирующего газа составляет 14 м/ч и концентрация амина в циркулирующем газе составляет 4-6 об.Ъ, 10 об.Ъ циркулирующего газа ежечасно заменяется на свежий газ. Спустя 5,5 ч реакция заканчивается. Отделяется 3 л воды, Путем перегонки получают чистый диметилолеиламин с выходом 93,4.П р и м е р 6. В лабораторную аппаратуру, описанную в примере 3, предварительно помещают 300 г (1,6 моль) додеканола и 12 г кобальтового катализатора (45 кобальта на кизельгуре). Находящуюся в колбе смесь при перемешивании и пропускании азота нагревают до 100 С, азот вытесняют водородом и при внутренней температуре 195 С начинают добавлять дикетиламин. Пропускаемая через реакционный продукт газовая смесь содержит 100 л водорода и 5 л диметиламина, температура реакции составляет 195-196 С. После реакции в течении 8 ч и отделения 27,5 мл воды, реакция прерывается и реакционная смесь отфильтровывается от катализатора. После перегонки получают диметилдодециламин с чистотой 94,7. Содержание остаточного спирта составляет ниже 0,1. формула изобретения 1. Способ получения третичных алифатических аминов путем взаимодейстЕ. В реактор емкостью 100 л с мешалкой помещают 50 кг, (240 моль) синтетического спирта с распределе О нием длин цепей 33 С г, 64 С 4 и 3 Со и Си 2 кг меднохромитного катализатора (аналогично примеру 1). Реактор промывают азотом при перемешивании и введеййи циркулирующего газа водорода, нагревают эа полчаса до 160 С и затем добавляют диметиламин. Количество циркулирующего газа составляет 12 м 6/ч и концентрация диметиламина в циркулирующем газе .составляет 5-10 объемн, Спустя 7 ч при 205-210 С реакцию заканчивают. При последующей вакуумной перегонке сырого амина остается 5,2 остатка. Отогнанный диметил-С, ,ь -алкиламин ,содержит 0,4 спирта и 0,6 первич ного и вторичного амина. Общий вйход составляет 91,3 в расчете на спирт и 93,4 в расчете на введенный диметиламин.Ж. Поступают аналогично п. Е с 40 тем отличием, что концентрация диметиламина в цикле составляет 15- 20 объемн. Реакцию заканчивают через 8 ч. После обработки в реакторе остается 12,4 остатка. Выход 45 97,5-ного диметил-С 0-16 алкилами на составляет 83,5, в расчете на спирт, и 80,7, в расчете на использованный диметиламин.П р и м е р 4. Ачалогично примеру 3, 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвленных Св-спиртов,полученная иэ оксосинтеза чистого геп" тена через содимеризацию бутена и пропилена) в присутствии меднохромитного катализатора примера 1 вводят во взаимодействие с диметиламином. Из-за низкой точности кипения изоок" танола (180-185 С) работают при повышенном давлении (3-4 бар),. Температура реакции 195-200 ОС, количест О во циркулирующего газа 20 мз/ч и концентрация диметиламина в циркулирующем газе 6-8 об.Ъ. Продукт и вода выходят с обеих сторон колонны, разделяются в бтделителе и органи-65 Первичный Остаток пос вторичный ле перегон- амин,вес, ки, вес.Ъ- вия кислородсодержаших соединений с газообразной смесью водорода и первичного или вторичного амина в присутствии катализаторов гидрированияили дегидрирования при давлении от1 до 5 ати и температуре 160-230 фСс удалением образующейся при реакцииводы из отходящего газа и непрерывного возвращения отходящего газа вначало процесса, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта,процесс проводят в присутствии кобальт- и/или меднохромокисного катализатора, содержащего 27,5-79,0 меди и 45-1% хрома, причем меднохромокисный катализатор может содержать0,1-10,0 добавок окислов металлови 11 основных групп, в расчете наметалл, а взаимодействию с кислород- -содержащим соединением, представляющим собой алифатический спирт общейФормулы 20 1, Патент. США Р 3336286,кл. 260-576, опублик. 15,08.67. 2. Патент США Р 3223734,кл. 260-583, опублик. 14.1265 25 (прототип).ЦНИИПИ Заказ 3697/19 тираж 495 писно л. Проектная,ПП "Патент г, Ужгор Фи вили алифатический альдегид общейФормулы ,нв-с где 8 - С 7-С - алифатический остаток,подвергают газообразную смесь, состоящую из водорода и 1-20 об,% первичного или вторичного амина обшей формулы. 2Н-йСН где 82- Н, Снг Сгн 5 СЗН 7 или С 4 Н 92. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что часть отходящего газа перед возвращением в жидкую фазу заменяют смесью водорода и амина.3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 30-40 об.% водорода заменяют на инертный газ. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе