Стабилизаторы перекисных соединений

: Ъ ".ФВ%МФ" "ФЛем 4 вА ОПИСАН Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республиквц 727562 К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(51)М, К .2 с присоединением заявки М С 01 В 15/00С 07 С 27/26С 07 С 179/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СТАБИЛИЗАТОРЫ ПЕРЕКИСНЬЙ СОЕДЙНЕНИЙ Изобретение относится к стабилизации перекисных соединений, которыенаходят применение в медицинев быту и технике, в химической про,мышленности и используются в качестве окислителей, инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимериэации, отверждения полимеров,вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов, 10например синтеза полиэфиров и полйамидов.Общеизвестна термическая нестойкость перекисных соединений, Известно много способов, в которых.предлагается предотвращать разложениеперекиси водорода добавлением различных соединений станната натрия,нафталина, стильбена, гидрированныхуглеводородов или их кислородныхили галоидных производных, фенолов,аминов, спиртов, кислот и сульфокислот и их производных (солей,сложных эфиров, амидов, имидов и других), углеводов, мочевины, тиомочевины и их производных, кольцевых эфи"ров с одним или несколькими кислородными атомами в кольце, лавандово"го, скипидарного и тимолового масел,антипиридина,гуммиарабика, метил-,2урацила,ацилэфиров аминоксикарбоновой кислоты,дифенилового и диэтилового эфиров, желатины, лицетинового экстракта куриного желтка, алкалоидов, протеинов, фосфатидов, алкиловых эфиров с оксигруппами, метилцеллюлоэы 1 .Наиболее эффективными стабилизаторами перекиси водорода являются станнат натрия и 8-оксихинолин, который нередко находит применение в виде пирофосфатного производного или с растворимям фосфатом, или пирбфосфатом 2, Однако 8-оксихинолин весьма. чувствителен к свету, а станнат натрия не может быть использован для стабилизации органических перекисей из-за его плохой растворимости в органических системах.Для повышения концентрации перекисей, образующихся при окислении органических соединений, предложено использовать добавки следов деактиваторов металлов (фосфорной, винной или аскорбиновой кислот). Перекисление углеводородов до кислот может быть уменьшено добавлением соединений основного характера:окиси магния, карбоната натрия, едкого нат,005 Циклооктан окисляслородом при 140 фполученногб"оксигидроперекисимоль/л заливают пулу емкостью 15 мл идное соединение (О увают чистым азотом гревают 2 ч при 150 ожения гндроперекис в амхинпрои н5 разл ер 2. ярным ки 1 ч.4 г ержанием а 0,253 Пр иют молекув течениедата с социклоокти добавляют040 моль/лзапаиваютСтепеньциклооктира или пирофосфата натрия 3). Но и вэтом случае степень превращения мала,так как добавки основного характеранейтрализуют кислоты и предотвращают катализируемый кислотами распад, но не влияют на собственнотермический распад перекисных соединений. Перечисленные соединенияне растворяются в углеводородахи для получения желаемого эффектатребуется хорощее перемешиваниесистем, содержащих твердые нейтрализаторы кислот,Известно также использованиехиноидных соединений в качестве стабнлиэатора гидроперекисей циклоалкилов в процессе их получения окис-.лением соответствующих циклоалкановкислородсодержащим газом (4.Способность хиноидных соединений стаби"лизировать перекисные соединенияйри хранении ранее не была выявлена,Применение соединения, обладающих способностью обратимого переноса электронов или водорода, выбранных из редокс-пар групп хиноидных соединений, индикаторов окислительновосстановительных реакций, производных рибофлавина, аскорбиновой кислоты, в качестве стабилизаторов перекисных соединений позволяет повысить термическую устойчивость перекисных соединений в условиях их образования и хранения. Предлагаемые стабилизаторы перекисных соединений растворяются в органических и водных средах в необходимых-изо-Пропилантрахинон для получения положительного эффеста количествах.Стабилизацию перекисных соединений в процессе получения их при окислении органических соединений кислородсодержащим газом, например перекисей углеводородов, проводят введением указанных соединений в реакционную массу в начале или в самом процессе окисления, реализуе О мого в непрерывном или периодическом режиме с помощью катализаторов,инициаторов (химическими соединениями, высокоэнергетическим излучениеми другими известными приемамк) илибез них, в отсутствие или в присут ствии нейтралиэующих кислоты агентов,Использование, соединений, обладающих способностью обратимого переноса электронов или водорода, в качестве стабилизаторов перекисных 20 соединений позволяет увеличить их ф выход в процессах образования и,как следствие повышения их термйческой стабильности, повысить уровень их безопасного содержанияв условиях получения и хранения,- П р и м е р 1. Циклододеканокисляют молекулярным кислородомпри 140 С в течение 3 ч. 6 г полученного оксидата с содержаниемгидроперекиси циклододецила ЗО 0,176 моль/кг заливают в ампулуемкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение, продувают чистымазотом, запаивают и нагревают 3 чпрн 150 фС. Данные табл.1 иллюстри руют эффект различных добавок.,0073 ия, причемодецилапри этом достигается з выход гидропер среди продукт составляет ме ч окислисиокисление 30. 76 3,0 4 1 5,3 12 5,8, 95 инолиннонтохинонтохиноннантренхинон 8-Оксих Бензохи 1,4-Наф 1,2-Иаф 9,10-фе 4 4 енэохинон ла в присутствии бензохинона и антрахинона составляет 57 и 71 соответственно, тогда как в отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях распадается на 100.П р и м е р 3. Ундекан окисляют молекулярным кислородом При 137 фС в течение 5 ч, 4 г полученного оксиП р и м е р 4. Готовят растворгидроперекиси кумола в бензоле(0,41 моль/л), 4 мл этого раствора 5заливают в ампулу емкостью 15 мп,добавляют 0,0018 моль/л хингидронаили 0,0078 моль/л бенэохинона, продувают чистым азотом, запаиваюти нагревают 3,5 ч при 150 С. Степеньразложения гидроперекиси кумола вприсутстэии хингидрона и бензохинона составляет 20 и 31 соответственно, тогда как в отсутствиедобавок 42,П р и м е р 5. 20 г циклододекаокисляют кислородом (5,0 л/ч) в течение 5,5 ч при 140 С и атмосферномдавлении в присутствии 0,05 антрахинона, Получают оксидат, содержащий: 16,5 гидроперекиси циклододецила, 1,68 циклородеканола, 2,3циклододеканона и 0,96 кислот. Выход гидроперекиси циклододецила напревращенный циклододекан составляет 76 при конверсии 14Окисление в тех же условиях, нобез антрахинона, позволяет получитьне более 4 гидроперекиси. Максимальное ее содержание (около 10) дата с содержанием перекисных соединений 0,210 моль/л заливают в .ампулу емкостью 15 мл, добавляютхиноидное соединение, продуваютчистым азотом, запаивают и нагревают1,75 ч при 150 С. Влияние добавокяа распад перекисных соединенийиллюстрируют данные табл,2П р и м е р 6. Цйклогексан окисеяют чистым кислородом при 150 Ср течение 3 ч в автоклаве иэ нержавеющей стали под давлением 4 млполученного оксидата, содержащего0,113 валь/г гидроперекиси циклогексила, заливают в ампулу емкостью15 мя, добавляют хиноидное соединение (0,0016 моль/л), продувают чистым азотом,запаивают и нагревают3 ч при 150 ОС. Степень разложениягидроперекиси циклогексила в присутствии антрахинона,и 2-иэо-пропилантрахинона составляет 50, тогда какв отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях разлагаетсяна 61.П р и м е р 7. 10 мл водного30-ного раствора перекиси водородавыдерживают при 90 ОС в присутствии0,005 молей различных стабилизаторов и без стабилизатора. В табл.Зданы полученные результаты,Таблица 3,