Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

Союз Советскик оциапистически Республик(61) Дополнительное к авт, свид-в (22) Заявлено 22,12,77 (21) 255 с присоединением заявки Но 5/23 арственный камнтеСССРелам изобретенийи открытий 23) Приоритет- Опубликовано 2 280. Бюллетень Йо ата опубликов 2 8,0 2,8 0 я описан Е.А.Була В.Н.Чурк Е.Я.Манд В.А,Беля ов, Б А н, С.Ю. льштам В.В.Смирнов, В.А .Н.Бушин, Г.А.Ст кова, В,А,Андрее В.В.Сазыкин СараевПавло, ,Н,А.Ск И.Бутин шков,ов,(72) Авторы изобретени в,(71) Заявите ЛЕВОДОРОДОВ С - С шАЮЩИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИСПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ПРИМЕСЕЙ,МЕ Изобретение относится к области ос-Ацетилен очистки углеводородов С -Се, служа- единения е 3 щих исходными мономерами или раство- Циклопентади е 2 рителями в полимеризации, например, . Карбонильны этилена, пропилена, изобутилена, изонения, е 3 прена, бутадиена, толуола, и может Азотсодержащ найти применение в промышлеиностисоединения не более 3 синтетического каучука. В настоящее время разрабатываютНаиболее жесткие требования к чис- ся технические условия, ограничитоте мономеров и растворителей предь вающие .содержание а в ,ацетиленовых являются при стереорегулярной.поли- соединений, спиртов, серусодержащих меризации на катализаторах Циглера- соединений, фурана и его гомологов. Натта. Аналогичные требования распространяОсновными примесями - ядами в про- ются и иа другие мономеры и раствоцессе полимеризации являются следу рители, используемые в полимеризающие группы соединений: с-ацетилено- . ции иа комплексных катализаторах. вые;р -ацетиленовые; циклопентадиентИзвестен способ очистки диолефикарбонильные; спирты; азотсодержащие 1 нов смесью (а) щелочного металла серусодержащие; фуран и его гомоло- или сплавов щелочных металлов либо ги. 2 О их органических соединений с формуСодержание всех перечисленных лой А-й, где А - щелочной металл, ,групп соединений в мономерахнаправ". й - одновалентный алифатический,ляемых на полимеризацию,жестко, огра циклоалифатический, аралифатический ничивается, так как ониотрицатель"- радикал, содержащий от 1 до 15 атоно влияют на качество каучука и 25 мов углерода, и (б) соединения фоопроцесс полимеризации.. мулы кофей ), где Ме в . бор, алюмиВ соответствии с ОСТ 38-3-30-73 ний, галлйй, индий, таллий, а В на изопрен для стереорегулярнбй по" может быть тем же самым или отличлимеризации допускается содержание"ным и представлять прямолинейный или в нем микропримесей, вес. ; , 30 разветвленный алифатический, циклоХ 1А 1- Ях,60 Ьлифатический, ароматический илиарилалифатический углеводородный ра: дикал, алкокси- или арилоксигруппуили атом водорода, или атом хлора,по крайней мере одним из заместителей является углеводородный радикал,Х равен 1 или 2 1.,Мольное соотношение компонентов(а) и (б) от 20:1 до 1:20. Очисткаосуществляется при общем количестве компонентов (а) и (б) от 0,1до 10 вес. ч. на 100 вес. ч. диолефина и температуре 0,80 фС. Процессможет осуществляться в инертном углеводороде. О степени очистки судятпо увеличению молекулярного весаполимера. . 15Осйовный недостатком этогОспособа является наличие в очищающей системе способного к самовозгораниюй-"взрйвам в присутствии кислорода чистого щелочного металла, "проявляюще- щ"го значительную полимеризующую активность. Значительной полимериэующей активностью обладает соединениеА-Н.Известен способ очистки углеводородов С-С 8 путем обработки их двухкомпонентной смесью, содержащей алюминий-органическое соединение общейФормулы А 1 ВС где Б - углеводо.родный радикал с числом атомов углерода от 2 до 10, С - галоид или водо- Зород, и - число от 1 до 3, щ - числоот 0 до 1, и гидроокись щелочного и//или щелочноземельного металла привесовом соотнощении компонентов1 + 6: 8 + 1 2). 35Недостатком данного способа очистки является необходиМость эначитель=нбгьвремени кбнтакта для достижениявысокой глубины очистки.Наиболее близким к описываемому 40является способ очистки сойряженныхдиолефинов от примесей, мешающих полимериэации, заключающийся в том,что очистку осуществляют реагентомобщей формулы Мей, где Ме - металлиз группы бериллий, магний, кальций,стронций, цинк, барий, кадмий, бор,алюминий, галлий, индий; Н углеводородные Радикалы, водород.и галогей; Х -целое чиСло, сбответствующее составу соединения 3),Процесс очисткиведут при температуре 20-80 аС и количестве.реагента 0,1-5 вес, . О степени очисткисудят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь з 5в 2 раза йосравнению "Снйбчвценныммономером. Недостаточная степеньочистки является основным недостатком данйого способа.Целью изобретения является повышение степени очистки углеводородов.Указанная цель достигается описываемым способом очистки углеводородов С -С от примесей, мешающих пой,лимеризации, заключающимся в том,что углеводороды обрабатывают смесью алюминийорганического соединения общей формулы 1 1гдЕ Х( - алкил С, алкоксигруппаС - С 6, хлор или водород;Х - алкил С, группа - ОА 12-ОК или ОБа;В - алкил С -. С,с диэтиловым, дйбутиловым или метилтретбутиловым эфиром, или метилалем,или фураном, или метилгидропираном,или их смесью при весовом соотношении компонентов 0,1-10000 : 1.Отличием способа является применение смеси указанных реагентов привесовом соотношении компонентов0,1"1000 ; 1.,Очистку проводят при концентрации смеси 0,1-10 вес. Ъ на очищаемый продукт, температуре 20-100 С,времени контакта 0,1-2 ч в среде,очищаемого мономера.Данный способ предусматривает какнепосредственный ввод второго компонентав смесь углеводорода с алюминийорганическим соединением, таки его ввод с одним иэ компонентовшихты, в частности с иэопреном илис алюминййорганическим соединением,Практически способ очистки можетбыть осуществлен следующим образом:исходный углеводород в смеси с алюминийорганическим соединением поступает в реактор, в который непрерывно дозируЕтся второй реагент. Затем, после обеспечения заданного времени контакта, смесь поступает в отгонную колонну, с верха которой отбирают очищенный углеводород, а иэкуба смесь продуктов процесса очистки, которую направляют на повторноесмешение с новой порцией очищаемогоуглеводорода. Приведенный вариантсхемы не исключает других подходовк организации схем очистки, например схем с раздельным вводом реагентов в реактор, применение секционированныхреакторов или реакторов сперемешиванием. Не исключена воэможность подачи второго компонента с изопреном и последующее смешение с алюминийорганическим соединением в реакторе, Затем, после обеспечения заданного времени контакта, смесь поступает в отгонную колонну, с верха. которой отбирают очищенный углеводород, а из куба отбирают смесь возможных продуктов процесса очистки, которую направляют на повторное смешение с новой порцией очищаемого углеводо.рода.,00 0,000 0,002 а 5 лопен 60 а Прим ную аргоно нения форм Возможна подача второго компоиен-та непосредственнб с алюминийоргаии-.ческим соединением,П р и м е р 1 (для сравнения) . Всухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 5 г концентрированного триизобутилалюминия и 95; гизопрена. Ампулугерметично закрывают и помещают в термостат; где ви-.- держивают в течение 2 ч при темпера"туре 70 С при перемешивании. Изопреноотгоняют и анализируют на содерЖаниециклопентадиена. Результаты очистки изопрена представлены ниже. Содержаниециклопентадиена, вес, Ъ:До опыта 0,0110После опыта 0,0107Как видно из результатов опытасоединение типа А 1 В не позволяет ,очистить изопрен от одной из основных и наиболее вредных примесей. -циклопентадиена в течение 2 ч.П р и м е р 2, В сухую, запол-, . ненную аргоном стеклянную ампулу вводят 3 г триизобутилалюминия, 2 г . дибутилового эфира (соотношение кокомпонентов 1,5 : 1) и 95 г иэопрена. Ампулу герметично закрывают и при перемешивании выдерживают в термостате при 80 С в течение 0,3 ч. Затем изонрен отгоняют и анализируют на содержание циклопентадиена. ;Результаты очистки представлены ниже,Содержание циклопентадиена,вес.Ъ:До опыта О, 010После опыта Ос 0002 П р и м е р 3. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулувводят 5 г эфирата диизобутилалюмината калия состава (С Н ) О (СН 9) А 10 К и 95 г изопрена. Ампулу герметично закрывают и помещают в тетермостат, где выдерживают в течение 0,25 ч при 70 С при перемешивании. Изопрен отгоняют и анализируют на: 4 содержание циклопентадиена. Резуль" таты очистки представлены ниже. Содержание циклопентадиена, вес.ЪДо опыта О,0110После опыта . 0,0002 П р и м е р 4. В сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 10 г соединения формулы С Н А 1 С 1(ОК) и 90 г ,изопрена, содержащего 0,0005 г мети лаля и 0,0005 г метилтретбутилового эФира (соотношение компонентов 1000:1) . Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 1 ч при 20 С при перем шивании. Изопрен отгоняют и анализируют На содержание примесей, Результаты очистки приведены в табл, 1. ЫКарбонильныесоединения .0,0120 0,0001Эфиры 0,0010 0,00004 е р 5. В сухую, заполненм ампулу вводят 0,1 г сормулы (С Ну)А 1-О-А 1 (СН )гидропирана (соотношение0,1:1) и 98,9 г этилена, нии ампулу герметично заомещают в термостат, где2 ч при 40 С при переЭтилен переиспаряют и анасодержание примесей. Реистки приведены в табл.2.Т а б л и ц а 2 П р и м е р 6, В сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 99,9 г толуола и 0,1 г . смеси, состоящей из 0,05 гсоедийеиия формуль СфН А 1 (Н)ОИа и 0,05 г Фурана (соотношение компонентов 1:1) . Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 ч при 100 фС при перемешивании. олуол отгоняют и анализируют на содержание примесей. Результаты очистки приведены в табл. 3Т а б л и ц а 3 ен О, 0010 О, 0001 0,0012 0,0001 р 7. В сухую, заполненмпулу вводят 5 г соеди(С Нр) С 1-А 1-О-А 1 (СЯНКА)У к717020 Данный способ, как видно из при-,меров, позволяет суцественно повысить степень очистки углеводородов от примесей, мешающих полимеризации,и добиться ее комплексности.5В промышленности в настояцее время используется многостадийный способ очистки углеводородов. Заменаэтого способа, например, при очистке изопрена, на описанный способ дастэкономический эффект за счет сокращения энергоемкости процесса.1,5 млн. руб. прй моцности установки ание, вес.Ъ Прим ле о 120000 т изопрена в год при степениочистки в 1,5-5 раз, превышающейдостигнутый в настоящее время уровень очистки на действуюцих производствах. 0 0 4.(:-АцетиленовЫсоединенияКарбонильныеединения О,002 о 03 О,0 20 25 ль 0 изобрет рм Способ от п 6 и ции, п ческим щ и й Смеризаорганич.аюповосуц ышения ст ествляют ого соед ВодаСерусодесоединен 0,0021 0,00 е мерном амп формул Х алкил С 4, алкоксигрупь хлор или водород;алкил С 4, группа - ОАили -ОИа;В - алкил С - С,с диэтиловым, дибутиловым илитретбутиловым эфиром, или метили фураном, или метилгидропирили их смесью при весовом состнии компонентов 0,1-10000 : 1Источники информации,принятые во внимание при экспе1. Патент Англии Р 869780,кл. В 1 А, опублик. 1961,2, Авторское свидетельствопо заявке Р 2395965, кл. С 071976.3. Патент фРР Р 1116648,кл. 12 о, 19/01, опублик. 196тотип) .-ОКметиллалем,аном,ношедержание, вес ртизе меси опыта посл опыт(п ЦНИИПИ Заказ 9/27 Тира Подпис лиал ППП атент ф, г. Ужгор ектная-1 г метилтретбутилового эфира (соотношение компонентов 5;1) и 94 г изопрена. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 0,1 ч при 70 фС при перемешивании. Затем иэопренотгоняют и анализируют на содержание примесей, Результаты очистки приведе,ны в табл.Т а б л и ц а 4 Циклопентадиен О, 01 П р и м е р .8. В сухую, заполнен"ную аргоном ампулу вводят 3 г соединения формулы (СгНв) (ОСН) -А 1 О-А 1(С Нв) , 3 г диэтилового эфира (соотйошение компонентов 1:1) и 94 г стирола. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 1 ч при 40 фС при перемешивании. Стирол отгОняют и анализируют на соДержание примесей. Результаты очист-. ки,приведены в табл. 5.Таблица 5 При йую арго единения9. В сухую, заполнен-.улу вводят б г со(С 6 Н) (ОСЬ Н) -А 12 г диэтилового эфиение компонентов 3:1) и а. Ампулу герметично заомещают в термостат,где 1 ч при 600 С при пере- Затем Стирол отгоняют и на содержание примесей. очистки приведены вТаблица б Вол наприм ваемой шает к чаемых изводи особен ка. Ни те дае уменьши плекса чества е широкое применение способа, р, для очистки шихты, подана полимеризацию, резко улуччество и однородность полу- каучуков и увеличивает проельность цехов полимеризации, о на стадии выделения каучукое содержание примесей в шихвозможность значительно ть расход каталитического комчто приведет к улучшению какаучука и экономии вспомогаматериалов. очистки углеводородов есей, мешающих политем обработки алюмини соединением, о т л и я тем, что, с целью пени очистки, очистку смесью алюминийоргани нения общей формулы 1