Способ масс-спектрометрического определения переходных элементов

Союз Советскию Социэлистических Республик(22) Заявлено 31,0778 . (21) 2673688/23-26 с присоединением зэявки М 9 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ МАСС СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕХОДНИХ ЭЛЕМЕНТОВИзобретение относится к областианалитической химии, в чаттнотти,кматт-тпектрометричеткому совместномуопределению никеля, меди и кобальтапри итпользовании летучих хелатов,содержащих прикондентированные хинокталиновое и пиразольное,ядра, итех"ники изотопного разбавленияИзвестны способы матт-тпектромет- тОричеткогоанализа металлхелатов тприменением итточника т электроннойбомбардировкой, где количественноеопределение атомов металлов (в том .числе И 1 и Си) основано на итпользовании в качестве внутреннего стан-.35дарта либо меченого (дейтерированного)лиганда, либо стабильного изотопаэлемента 1) и 2),В известных способах итпользуюттяв качестве органического реагентаобразующего хелаты, ацетилацетон,ко"тарый способен образовывать комплектные соединения более чем т пятьюдетятью химическими элементами и дибеи зоилметанат, который также не является телективным реагентом.Однако известные способы обладаютрядом недостатков, заключающиеся втом, что в масс-спектрах используемых металлхелатов присутствует большое колдчеттво металлтодержащих осколков молекул, что затрудняет совместное определение нескольких металлов из-за наложения осколочных и изотопных пи" ков на аналитические линии; термичеткая нестабильность; дибензоилметанатных и- тенденция к рэакциям обмена атомов металлов в ионном источнике тиноилтрифторацетоновых хелатов яв-, ляется источником ошибок при количественном определении; точное определение тледовых количеств атомов металла ограниченное фоном в области средних массовых чисел, где находятся пики молекулярных ионов ацетилацетоновых комплексов.Наиболее близким по,техничеткой сущности и достигаемому результатуянляеття способ матт-тпектрометричеткого определения переходных элементов, включающий образование летучего хелата металла т органичетким реагентом т последующим итпользованием техники изотопного разбавления, В качестве органического реагента применен тиноиптрифторацетон (ТТА), который способен образовывать хЕлаты т рядом атомов переходных металлов (2 п, И 1,Ге, Сг, Мп). Однако, известным способом невозможно определение моноизотопного элемента кобальта, используяв качестве внутреннего стандарта никель 3),Прямоеопределение кобальта прииспользовании никеля в качестве внутреннего стандарта в данном случаеисключается из-за протекания реакцииобмена в ионном источнике, при кото-.рой И 1 в М 1(ТТА)з обменивается на Ре,содержащеесяв материале арматуры ис"точника, т.е. концентрация хелата И 1в паре зависит от реакции обмена сжелезом.Недостаток способа - невозможностьопределения меди, поскольку С а(ТТА)термически неустойчив и разлагаетсядаже при применении источника свнутренним вводом образца в область ионизации.Плохая избирательность реагента, Итребует в некоторых случаях последующую селективную экстракцию хелатов, .Метод не является экспрессным. Данныйспособ не был применен для анализареальных веществ, для определения 25атомов металлов использовались модельные соединения.Цель изобретения - повидение избирательности и экспрессности, атакже обеспеченйя возможности совмест-З 0ного определения И 1, Со, Са.Цель достигается путем использования нового органического реагента2,3-бис 4,5-дигидро-метил-оксо-ФенилЙ-пиразол-ил) а во) хиноксалина и техники изотопного разбавления.Реагент обладает высокой селективностью и в области рН 7,5-9 способенобразовывать химически и термическиустойчивые комплексные соединения 40только с ионами никеля, меди и кобальта. Масс-спектрометрически было установлено, что соотношение металл-лигандв полученных комплексах 1:1. Определению никеля, кобальта и меди не мешают 45сопутствующие элементы, так как кромеуказанных элементов реагент образуетхелаты только с ионами Ре прирнб, а с Еп+ при рЯ выше 9,5.Анализ искусственной системы, содержащей хелат и соли металлов, показал, что в растворе и в ионном источнике не происходит обмена атомов металлов на другой.Для расчетов нами выбраны пики умолекулярных ионов, поскольку они имеют высокие значения молекулярной массы 586( з ид), 587 (Со), 591 (С а) (т/еи М,М, приводятся для соединений, содержащих первый изотоп определяемогоэлемента) и находятся в области спект-ф 0ра, где отсутствуют фоновые линии;их интенсивности - максимальные вспектре. Практическое отсутствие осколочных.ионов позволяет анализироватьсмеси с высокой чувствительностью, 65 Способ определения никеля и меди основывается на измерении интенсивностей изотопных пиков ш/е 58 б( И 1) и ш/е 588( боы 1) щ/е 591( 63 Са)а/е 593(Са) в молекулярных ионах йолученныххелатов после введения известного количества стабильных изоТоповИ 1 и 60 Са, Определениеьдкобальта проводится путем использования никеля в качестве внутреннего стандарта.Количественное определение йроводится по формуле (1), применяемой в изотопном разбавлении:)о+Иоу, , , (1)Ьо-Ьт И;+1 Игде х - количество определяемогоэлемента , г;у - количество введенного изотопа, г;Ь , - отношение интенсивностейсравниваемых изотопных пиковв молекулярном ионе хелата;Ь, - изотопное отношение во внутреннем стандарте;й 0 - изотопное отношениеби Са/6 Са (или бо Ы 3./ 5 в 1 ЯЦ4," - молекулярные веса образца истандарта.лелаты никеля и кобальта с о"о" --диокси-о-бис-азо-соединением обладают одинаковой летучестью и идентичностью поведения при экстракции. Кроме этого отсутствуют реакции обменаникеля на атом другого металла, поэтому моноизотопный элемент кобальтопределяется путем использования полиизотопного элемента никеля в качестве внутреннего стандарта.Расчет содержания кобальта проводится по формуле (2):с(2)где Е - количество кобальта, г;Ч - количество никеля, г;с, - суммарная интенсивность ионовхелата кобальта,В данном случае Зсо=Збвг-К 4358где (К, - изотопная поправка, за счетизотопов д С,И,Н, равна 0,328);Зц - суммарная интенсивность ионовхелата никеля.Масс-спектры могут быть полученына масс-спектрометре, любого типа,имекщем систему внутреннего ввода образца в область ионизации темпера отуру прогрева не менее 250 С и разрешающую способность около 800.Чувствительность определения И 1,Са, Со составляет 1,10 -1,10 .Правильность предлагаемого способасоответствует правильности методаизотопного разбавления, которая составляет 1-3 Ъ.Количествонайденногоизотопа,мкг Коли.чествовведенногоизотопа,мкг езультаты имического етода ана" лиза увств.,Анализируемый-б о 5 "10 10 Ва Юз) г ОСЧ 12,45 Ы 5110 Сц 5:10 0,4 о . 4 ф 1 Ур нформула изобретены когоов, о хе- аген- тентрометриче ных элемен ние летученическим ре змерение и Таким образом, предлагаемый способ является более экспрессным, избирательным и более чувствительным. Ука" ванные преимущества используются при айализе сырьевых продуктов для оптического стекловарения - Оезий, нитрате и барии нитратеП р и м е р 1. Для определенияникеля, кобальта, меди в нитрате цезия марки ОСЧ 16-3, навеску образца10, О г помещают в стакан емкостью150 мл и растворяют при нагреваниив 34 мл воды. В делительную воронкуемкостью около 100 мл, перечосят содержимое стакана, смывая стакан 2,53 мл 2-ного раствора ИН 4 ОН,В делительную воронку приливают2 мл водного раствора солей о 31 С 3,СаСВ, содержащих по 2,1 мкг изотопов о И 1 иСц, Пересчет производят по Б 10 и СцО, содержащих96,5 изотопов, По каплям добавляют,2 мл О, 0001 М раствора реагента в этиловом спирте, Содержимое воронки доводят до рЛ 7,5-9 по бумаге Рифон,приливая 3 мл 25-ного раствораИН ОН. Экстрагируют 5 мл растворатрйхлорметана в течении 0,5-1 мин.После расслаивания фаз, нижний водный слой сливают, а верхний органический приливают в кварцевую ампулкоторая помещается в ячейку внутренего ввода образца.Аназпз проводится на масс-спектрометре АЕМЯпри использованииисточника с электронной бомбардировкой и параметрах: температура блокаиспарения образца 200 С; ускоряющеенапряжение 10 кв; энергия ионизирующих электронов 70 еВ,После введения образца в областьиониэации образец прогревают до 80 Содля испарения растворителя. Запись Правильность произведенного аналИ- за подтверждается независимьви мето- дами. Результаты определения примесей И 1, Со, Сц в СзНО и Ва(Ю ) предлагаемии способом, а также эмиссионно- спектральным и химическим методами приведены в таблице. производится на шпейфовом осциллографе при сканировании области масс-молекулярных ионов от в/е 593 до в/е 586,Время полного анализа 0,5-1 ч.П р и м е р 2. Для определенияникеля, кобальта, меди в нитрате бария марки ОСЧ 12-2 навеску образца10,0 г помещают в стакан емкостью1 50 мл и растворяют при нагреваниив 50 мл.воды. В делительную воронкуемкостью около 1 00 мл переносят со"держимое стакана, смывая стакан 2,53 мл 2-ного раствора БНАМОН.В делительную воронку приливают0,5 мл водного раствора солей бо И 1 СЗи СаС 1, содержащих по 0,45 мкгбз Уизотопов Фви 1/ 65 Сц. Пересчет производят по фИ 10 и) бвСцО, содержащих96,5 изотопов,По каплям добавляют 0,8 мл О, 0001 Мраствора реагента в этиловомспирте,содержимое воронки доводят до рИ 8,2по бумаге Рифон, приливая 3,5 мл25-ного раствора БН 4 ОН, Экстрагируют4 мл раствора трихлорметана в течение0,5-1 мин. Последующий анализ проводяттакже, как в примере 1. Способ масс-спеопределения перехо включающий образов лата металла с орг 5 том и последующее715484 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе"ееввава Заказ 9611/4 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 сивностейизотопных пиков, о т л ича ю"к(-и й с я тем, что, с цельюповьпаения избирательности и экспрес"сностй, а также обеспечения возможности совместного определейия никеля,кобальта,и меди, в качестве органического реагента используют 2,3-