Способ получения привитого сополимера

ОП ИСАЙЯ Еизовреткния 7" О 47К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 070677(21) 2492975/23 с присоединением заявки М л С 08 Е 279/0 С 08 Р 2/4 еударственный комитет СССР о делам изобретений и открытийва, Л, М, Шев ва, А, Б. Зай ов, В, А. Хри В, С, С Кули Куче Григ Капустина,Б, Заварова, П. Кривенко зобре аявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА стови 2 Также привитого бутадиена пензионным нонилфени дии получ звестен способсополимера акристирола (АБС)методом с введфосфита (лолигания форполимера получениялонитрила,блочно-сусением трирд) на ста 2,Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения привитого сополимерабутадиена, стирола и метилметакрилата (МБС), используемого в качествемодификатора ударопрочности в композициях на основе поливинилхлорида(ПВХ) и сополимеров винилхлорида,Известен способ получения привитого сополимера МБС, заключающийсяв том, что на латекс бутадиен-стирольного каучука прививается смесьмономеров, К полученному латексупривитого сополимера добавляется ввиде эмульсии или растворенный в органическом растворителе 2,6-дитретбутилпаракрезол (ионол) 1,Однако с применением ионола получается недостаточно термостабильныйпродукт.(155 С) . Ионол при сушкесополимера возгоняется, что не позволяет ввести его достаточное колиество. По этому способу нельзя ввести в состав сополимера более 10 бутадиена, вследствие чего сополимер не может применяться в качестве модификатора ударной прочности в композициях на основе поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида.Наиболее близким по технической с ности к предлагаемому является способ получения привитого сополимера латексной сополимеризацией бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс 3,Недостаток данного способа со ит в том, что полигард вводят в де эмульсии к полученному латексу привитого сополимера и термостабильность сополимера недостаточна (164 СоКроме того, при технологическом оформлении данного процесса требуется дополнительная стадия приготовления устойчивых эмульсий антиоксидантов, что усложняет процесс. Целью изобретения является повыение термостабильности сополимера упрощение технологии его получени Данная цель достигается тем, что роцесс прсводят в присутствии 1,5711047 3 вес. от веса мономерон тринонилфенилфосфита.Тринонилфенилфосфит (полигард), можно вводить в смесь бутациена и стирола или в смесь метилметакрилата и стирола, или 1-99 тринонилфенилфосфита-вводят в смесь бутадиена и стирола, а остальное - в смесь метилметакрилата со стиролом.Способ заключается в получении привитого сополимера латексной сополимеризацией бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс, причем процесс проводят и присутствии 1,5-3 вес. от веса мономеров тринонилфенилфосфита. Его вводят или в смесь бутадиена и стирола, или в смесь метилметакрилата и стирола, или 1-99 тринонилфенилфосфита вводят в смесь бутадиена и стирола, а остальное количество - в смесь метилметакрилата со стиролом.Введение доугих антиоксидантов, например ионола, на стадии полимеризации нецелесообразно, так как это приводит к резкому замедлению процесса полимеризации.Было опробовано, согласно данному изобретению, внедение в мономер 2- этилгексилдифенилфосфита. Полученный сополимер имел низку 0 термостабильность (температура начала привеса 146 ф С) .Проведение эмульсионной полимеризации в кислой среде приводит к получению сополимера с недостаточной термостабильностью (164 С) . Поэтому для повышения термостабильности целесообразнее проводить полимеризацию в нейтральной или шелочной среде.П р и м е р 1. В 600-литровый эмалированный реактор, снабженный мзшалкой, рубашкой, загружают 170 кг водно-парового конденсата, 0,85 кг калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбоната натрия, 3,1 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот) . рН среды. составляет 10,2, 0,4 кг третичного додецилмеркаптана, .0,1 кг, дивинилбензола. Затем загружают 54,4 кг стирола и 5,1 кг полигарда. Реактор вакуумируют, продувают небольшим количеством бутадиена и затем подают 115,6 кг бутадиена,Процесс полимеризации бутадиенстирельного латекса проводят в две стадии: температура первой стадии реакции 50+1 С, температура второй стадии 80+1 С. Конец первой стадии реакции определяют по снижению давления в реакторе до 3,5 атм, конец второй стадии наступает через 8 ч после ее начала.По окончании процесса полимеризации стравливают остаточное давление бутадиена в реакторе, реактор триждыГпродувают азотом,.добавляют 3,4 кгпостстабилизатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот) и 240 кгводы,Полученный бутадиен-стирольный латекс имеет размер частиц 1100 Хсодержание. геля 86,7 индекс набухания геля 18.6,6 кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30),6,0 кг воды, 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола загружают в 20 литровый автоклав, изготовленный изнержавеющей стали, снабженный мешалкой и рубашкой.Полученную реакционную массу (рН9,6) перемещивают в течение 1 ч притемпературе 40 С. После этого добавляют 1,74 г калия надсернокислогои 0,5 кг воды, Реакционную массу выдерживают при температуре 65 С в течение 6 ч, затем добавляют еще 1,74 гкалия надсернокислого и 0,5 кг водыи выдерживают еще 3 ч при температуре 75 С.25 После отгонки остаточных мономеровлатекс высаливают при 60 С 5-нымораствором сернокислого алюминия ифильтруют на вакуум-фильтре. Отжатыйсополимер сушат под вакуумом при температуре 70-90 С,Выход сополимера 98 . Сополимерсодержит 83 геля, индекс набуханияв бенэоле 16,5, Термостабильность:Отемпература начала привеса 168 С.П р и м е р 2 . Проводят согласно примеру 1, только берут 8,5 кгполигарда,Температура начала привеса образца172 С.П р и м е р 3, В 600-литроныйэмалированный аппарат, снабженныймешалкой, рубашкой, загружают 170 кгводно-парового конденсата, 0,85 кгкалия надсернокислого, ,102 кг бикарбоната натрия, 3,06 - 3,4 кг эмуль 45 гатора (калиевое мыло синтетическихжирных кислот), 0,34-0,51 кг третичного додецилмеркаптана, От 0,25 кг дининилбензола, Затем загружают 54,4 кгстирола. Реактор вакуумируют, продуЯ вают небольшим количеством бутадиенаи затем подают 115,6 кг бутадиена.Процесс полимеризации бутадиенстирольного латекса проводят по примеру 1.6,6 кг полученного .бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30),6,0 кг воды, 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола с раствореннымн смеси мономеров полигардом .0,0558 кгзагружают в 20-ти литровый автоклав,И изготовленный из нержавеющей стали,снабженный мешалкой и рубашкой (рНсреды 9,4) . Далее проводят по примеТермостабильность привитого сополи 65 мера приведена в таблице,711047 б, б кг полученного бутадиен-стирольного латекса (сухой остаток 30),6,0 кг воды, 0,84 кг метилметакрилата и 0,9 кг стирола с раствореннымполигардом 0,0372 кг загружают в5 20-ти литровый автоклав (рН среды9,2), Далее проводят по примеру 1,Термостабильность привитого сополимера представлена в таблице, Ошибка термостабильности составляет +2 фС.В таблице приведена термостабильность образцов сополимера МБС, полученных по предлагаемому способу иизвестному (для сравнения),Стадии введения полигарда:Предла - при получении бутадиенгаемый стирольного каучукаспособ П - при прививочной полимериацииИэвест- Ш - перед коагуляциейный для20 сравне- ния рмостабильность личество полирда, вес.% в счете на сухой ивитой сополим Стадиявведениялигарда ме им ачал вес 1,5 2,5 172 178 200 2,76 0 1 иП Для сравнения 64,О ,О Иэ таблицы видно, что введение ,полигарда в количестве 1,5-3,0 вес.% на всех стадиях эмульсионной полимериэации получения привитого сополимера МБС позволяет получить сополимер повышенной термостабильности (температура начала привеса 172-200 С) . Кроме этого, предлагаемый способ исключает стадию приготовления эмульсии антиоксиданта, что значительно упрощает технологию.Введение полигарда менее 1,5 вес.Ъ является недостаточным, более 3 вес,Ф ухудшает физико-механические свойства 60 сополимера.Добавка полигарда в виде эмульсии в латекс привитого сополимера перед коагуляцией не позволяет получить достаточно термостабильный образец 65 аже с введени то обусловлен табилиэатора ормула изобретени П р и м е р 4. Проводят согласно примеру 3, но вместо 0,0558 кг берут 0,0744 кг полигарда.П р и м е р 5. Проводят согласно примеру 3, только берут 0,1116 кг полигарда.П р и м е р б. В 600-литровый эмалированный аппарат загружают 170 кг водно-парового конденсата, 0,85 калия надсернокислого, 1,02 кг бикарбоната натрия, 3,1 кг эмульгатора (калиевое мыло синтетических жирных кислот), рН среды 9, 8, О, 4 кг третичного додецилмеркаптана, 0,1 кг дивинилбензола. Затем загружают 54,4 кг стирола и 3,4 кг полигарда, реактор вакуумируют, продувают неболь.шим количеством бутадиена и затем подают 115,6 кг бутадиена. Процесс полимеризации бутадиенстирольного латекса проводят по примеру 1. более 2 полигарда,плохим распределениемготовом продукте. 1. Способ получения привитого сополимера латексной сополимеризацией бутадиена и стирола с последующей прививкой метилметакрилата и стирола на полученный латекс, о т л и ч а ю- щ и й с я тем, что, с целью повышения термостабильности сополимера и упрощения технологии его получения, процесс проводят в присутствии 1,5- 3 вес.Ъ от веса мономеров тринонилфенилфосфита.Заказ 8954/16 Тираж 5 Ч 9 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7,2,. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ Й:.,й с я тем, что тринонилфенилфосфитвводят в смесь бутадиена и стирол/а,3;., Способ по п.1, о т л и ч а ю щ й й с я тем, что тринонилфенилфосфит, вводят в смесь метилметакрилата и стирола.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что 1-99 тринонилфенилфосфита вводят в смесь бутадиена и стирола, а остальное количество - в смесь метилметакрилата состиролом.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе5 1. Патент Японии Р 19308,опублик, 1971,2. Заявка ФРГ Р 1789687;кл. 39 34 29/46, опублик. 1971.3, Авторское свидетельство СССРО Р 544661, кл. С 08 Г 279/06, 1976.