Сополимеры бутадиена и изпрена, модифицированные фенилнафтиламином и -4-окси-3, 5дитрет. бутилфенилпропиламином как антиоксиданты для полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 682532 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.08.79 Государственный камите СССР(088.8) елам изобретений и открытий 2) Авторы изобретени 1 П. Кирпичев и Г, А. Олейникова инградский ордена Ленина и ордена Трудового Красногамени государственный университет им. А, А. Жданова 1) ЗаявительцгцЦИ 1 Указанные свойства оп химической структурой с диена и цзопреца, моиф цил+нафтиламицом ияются новои меров бутаванных Х-фе- окси,5-дном, общей редел ОПОЛ щиро у-(4 амин Изобретение относится к классу высокомолекулярных антиоксидантов для полимеров, применяемых в резиновой промышленности, которые характеризуются высокой эффективностью, хорошей совместимостью,5 со стабцлизируемым полимером, отсутствием летучести, выцветация на поверхности или вымывания из полимера при контакте с растворителями,Известны высокомолекулярные антиокси- О данты аминного и фенольного типов, которые отличаются всеми названными свойствами 11.Однако радикалы ацтиоксидацтов амццного типа, образующиеся в процессе цбированного термоокисленця, самициируют окисление полимера.Антиоксиданты фенольного типа дают стабильный радикал и поэтому лишены указанного недостатка, но по эффективности они значительно уступают аминным стабилизаторам.Известно применение в качестве ацтиоксидантов сшергической смеси стабилизаторов амицного и фенольпого типов 12, В результате сицергцческого взаимодействия компонентов этой смеси в системе сохра.яется наиболее эффективный компонент - амин и одновременно происходит замена активного амцнного радикала на неактивный фецольньш, что является причиной увеличения эффективцостп такой смеси при определенном соотношении компонентов по сравнению с теоретически рассчитанным аддитивцым действием (синергический эффект).Недостатком смесей двух высокомолекулярных антиоксидантов является их неоольшой синергическпй эффект, связанный с малой подвижностью макромолекул полимер.:ого ингибитора.Целью изобретения является повышение эффективности высокомолекулярных ацтиоксидантов (ВАО), а пмеццо повышение индукционного периода окисления и снижения скорости поглощения кислорода стабилизируемого каучука СКД.- Ск, - Си- С- Сн;3 -СЯ, - Сн= С Сн Д- Сн- Снф Сн - Сн- зн он К - С- СН Е- С=СИС 11 г СОН л п=1 - 3, д= ссой 5000 - полимеров, яются эффек- превышающиь известныхследующим где К и К - Н или СН,КК; т=2 - 5, р=54 - 67,=11 - 13 с молекулярной ма7000 как антиоксидантов дляСоединения формулы 1 явл 5тивными антиоксидантами,ми в 3 - 4 раза эффективностантиоксидантов. У, получаютобразом.Процесс осуществляют в две стадии, На 1 Опервой стадии проводят алкилированиеИ-фенил-Р-нафтиламина (неозона-Р) эпоксидированным сополимером бутадиена(70 - 90%) и изопрена (10 - 30%) в присутствии катализатора - безводного А 1 С 1, при 13температуре 120 С,Содержание окисного кислорода в полученном продукте (ВАО-НД) 5 - 10 вес. %.На второй стадии осуществляют модификацию полученного на первой стадии продукта (ВАО-НД) у- (4-окси,5-ди-(трет.бутилфенил) -пропиламином (АмФ) при температуре 120 С с использованием фенола вкачестве катализатора; получают высокомолекулярный антиоксидант ВАО-НД-АмФ. 25Обе стадии процесса осуществляют вмассе в инертной атмосфере при нормальном давлении и избытке низкомолекулярных реагентов.Продукты реакции очищают двухкратным переосаждением из бензольного раствора в этиловый спирт и после высушивания их можно использовать без дополнительной очистки. Полученные продукты растворимы в обычных растворителях для;цкаучуков, например в диоксане, бензоле,толуоле, хлороформе, СС 14 и других, и нерастворимы в спиртах, ацетоне, воде, метилэтилкетоне,Высокомолекулярные антиоксиданты охарактеризованы весовым содержанием фенольного и аминного компонентов, величинами молекулярного веса, УФ- и ИК-спектрами.ИК-спектры растворов полученных антиоксидантов в СС 14 показали наличие полос,характерных для валентных колебаний связи ХН во вторичной ароматической аминогруппе (3450 см - ) и связи ОН в фепольной группе (3650 см - ), УФ-спектр раство- доров этих продуктов в диоксане является наожением соответствующих спектров для у- (4 - окси,5-ди- (трет.бутилфенол) пропил- амина и неозона-Р.Соотношение содержания аминного и фепольного компонентов в высокомолекулярных антиоксидантах 9:1 - 6:4.Эффективность полученных высокомолекулярных антиоксидантов (ВАО-НД-АмФ) оценивали по величине периода индукции окисления каучука СКД (иис,4-полибутадиена), по изменению характеристической вязкости образцов каучука СКД в индукционном периоде окисления в условиях ускоренного старения (температура окисления 130 С, давление кислорода 760 мм рт. ст.) и скорости поглощения кислорода.Высокомолекулярные антиоксиданты с эффектом внутреннего синергизма нелетучи при повышенных температурах и в условиях вакуума, не вымываются растворителями, хорошо совмещаются с каучуками, не выцветают на поверхности. Полученные антиоксиданты в 3 - 4 раза превосходят по эффективности известные индивидуальные антиоксиданты (высокомолекулярные) аминного и фенольного типа и синергические смеси на их основе. П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают 6 г эпоксидированного сополимера бутадиена (70%) и изопрена (30%) с молекулярным весом - 5000 (ЭПДИ) и К-фенил+нафтиламин в избытке по отношению к содержанию реакционноспособных звеньев 1,2.- и 3,4, - структуры (12,9 г). Смесь доводят до гомогенного состояния при температуре реакции 120 С. Затем тремя порциями прибавляют катализатор А 1 С 1 З в общем количестве 1,2 г. Время реакции 2 ч, По окончании реакции полученный продукт (ВАО-НД) несколько раз обрабатывают подкисленным спиртом для удаления катализатора и непрореагировавшего амина, затем несколько раз экстрагируют неподкпслснным спиртом. После этого продукт дважды переосаждают из бепзольного раствора в спирт и высушивают при разрежении 1 - 2 мм рт. ст. Полученный продукт (ВЛО-НД) содержал 17,1 вес. % неозона Р5 б Сравнительнвя характеристика эффективности антиоксндантовСкорость изменения характеристической вязкости, о 0/мин Индукционный период окисления СКД, мин Скорость поглощения О мл/гч. 1,20 0,15 283 ВАО-НД-Амф, 1 0,27 0,03 0,1 0,5 0,13 ВАО-НД-Амф, 2 240 0,1 0,5 0,38 0,04 0,14 250 ВАО-НД-Амф, 3 0,1 0,32 0,02 0,13 0,5 210 0,42 0,04 В АО-НД-Амф, 4 0,1 0,5 0 4 и был охарактеризован УФ- и ИК-спектрами, его молекулярная масса 5400.На второй стадии ВАО-НД модифицируют по эпоксидным группам (содержание окисного кислорода составляло 10%) у- (4-окси - 3,5-ди - трет.бутилфенил) пропил- амином (АмФ) в присутствии катализатора - фенола. Реакцию проводят на описанной установке. В колбу загружают 1,5 г ВАО-НД, 4,8 г у-(4-окси,5-ди-(трет.бутцлфенил) пропиламин (АзФ) и 0,25 г фенола. Затем реакционную смесь нагревают до 120"С и эту температуру поддерживают в течение 5 ч. По окончании синтеза остывшую смесь промыва 1 от спиртом и пере- осаждают из бензола в спирт, затем несколько раз экстрагируют спиртом. Очищенный таким образом продукт реакции высушивают до постоянного веса при разрежении 1 - 2 мм рт. ст. Содержание фенола (АмФ) в продукте (ВАО-НД-Амф), рассчитанное по ИК-спектру, 9,9%; содержание неозона-Р, рассчитанное по УФ- спектру, 15,7%. Молекулярный вес ВАО-НД-АмФ 5760, соотношение компонентов амин: фецол =6:4 (т=4, гг=, р=57, г/= 12) . Получено продукта ВАО-НД-АмФ 1,5 г. Выход в расчете ца исходныйВАО НД 90 ооПрим ер 2. Реакцию проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 4,4 г ЭПДИ(80% бутадпена и 20% изопрена), 9,5 г неозона-Р и после доведения смеси до гомогенного состояния при 120 С добавляют тремя порциями 0,88 г катализатора А 1 С 1,. Время реакции - 2 ч. Обработку продукта проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт (ВАО-НД) содержит 12,3 вес. % неозона-Р и охарактеризован УФ- и ИК-спектрами, Молекулярный вес ВАО-НД 4800,Вторую стадию реакции проводят по методике, цзложеццоц в примере 1. В колбу загружают 1,5 г ВАО-НД (содержание окисного кислорода 8 вес, %), 0,5 г у-(4- 5 оксц - 3,5 - дп- (трет.бутплфенцл) пропиламина (АмФ) и 0,3 г фенола. Затем реакционную смесь нагревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 6 ч.Очищенный ц высушенный продукт 10 (ВАО-НД-АмФ) содержал 6,3 вес. % фецольного и 11,1 вес. % амцнцого компонента. Молекулярный вес ВАО-НД-АмФ 5000, соотношение компонентов амцц:фенол равнялось 6,4: 3,6 (т = 2, и = 2, г/ = 13, р = 54) .15 Получено продукта ВАО-НД-АмФ 1,5 г. Выход в расчете ца исходый ВАО-НД 90 . П р и м е р 3. Реакцию проводят ца установке, описанной в примерах 1 ц 2. В кол бу загружают б г ЭПДИ, 12 г цсозона-Ри после доведения смеси до гомогенного состояния (120 С) добавляют тремя порциямц 0,3 г катализатора АС 1 з. Время реакции 2 ч. В исходном ЭПДИсодержание 25 бутадиеца 90%, содержание цзопрена 10 .Полученный продукт (ВАО-НД) имеетмолекулярный вес 5600, содержит 12,9 вес. % неозоца-Р ц охарактеризован УФ- ц ИК-спектрамц.30 Вторую стадию реакции проводят по методике, изложенной в примерах 1 и 2. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержание окисного кислорода 7 вес. %), 0,6 г Амф и 0,4 г фенола. Затем реакционную смесь 35 нагревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 4 ч. Очцщеццьш ц высушенный продукт (ВАО-НД-АмФ) содержит 12,3 вес. % ампнного ц 4,4 вес. " фсцольного компонента. Молекулярный вес 40 6300, соотношение компонентов амин: фецол=7,5:2,5 (гг=1, ггг=-3, с/=13, р=65),, К=Г; т=2 - 5, 1 - 13 с молекуляри К - Н или СН - 67, п=1 - 3, д=1 массой 5000 - 7000, олимеров.Источники инф пятые во внимани Патент Великобри ЗР, опублик. 1971. 2, Кирпиче терм оокислен ергическими ванием высок тов, Вестник та, 1974, выпВ. П. и цис,4- система др., Ингибирование полибутадиена си ми с использо рных антиоксидан дского университе с. 124 - 129. где Рр=5нойдля к антиоксиданты омолекул ЛенингрСоставитель Т. Хорош Емельянова Коррскгорьи Т. Добровольская и Р. Беркови дакп Заказ 2358 2 Изд, Л". 589 Тираж 591 Подписное1110 .Поиск 1 ьсударствеипого комитета СССР ио делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Рабанская наб., д. 4/5 шография, ир, Сапунова,7Получено продукта ВАО-НД-АмФ 2 г. Выход в расчете на исходный ВАО-НД 90%,П р и м е р 4. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах 1 - 3. В колбу загружают 6 г ЭПДИ(75% бутадиена и 25% изопрена), 18 г неозона-Р и после доведения смеси до гомогенного состояния (120 С) добавляют тремя порциями катализатора 0,3 г А 1 С 1 з. Время реакции 5 ч. Полученный продукт (ВАО-НД) имеет молекулярный вес 6400, содержит 19,2 вес. % неозона-Р и охарактеризован УФ- и ИК-спектрами,Вторую стадию реакции проводят по методике, изложенной в примерах 1 - 3. В колбу загружают 2 г ВАО-НД (содержание окисного кислорода 5 вес. %), 0,6 г АмФ и 0,4 г фенола, Затем реакционную смесь нагревают до 120 С и эту температуру поддерживают в течение 2 ч. Очищенный и высушенный продукт (ВАО-НД-АмФ) содержит 18,5 вес. % аминного компонента и 5 2,0 вес. % фенольного компонента. Молекулярный вес 7000, соотношение компонентов амин:фенол=9:1 (п=1, т=5, д=11, р= =67) . Получено продукта ВАО-НД-АмФ 2 г, Выход в расчете на исходный ВАО-НД 10 90%.Оценка эффективности полимерных антиоксидантов представлена в таблице. Формула изобретения 15 Сополимеры бутадиена и изопрена, модифицированные Х-фенил-Р-нафтиламином и у- (4-окси,5 - ди-(трет.бутилфенил) пропил- амином, общей формулы