Способ получения ацетатов целлюлозы

Сфез СоветскихСфцкалисткческкхРеспублик видетельству АВТОРСКО(51)М. Кд.С 08 В 3/О рисоедннением заявки М -Гееудерстееееьй ееепет СССР ее делам взебретеее в еткртетей(23) Приоритет 3) УДК 677,464 (088,8 Опубликовано 05.11.79 Бюллетень МДата опубликования опксаккя 07.11. Т. М. Кубаенко, Л, Н, Малышев, Р, Б, Цоколаев, Л Т, А. Дуденкова, К. Г, Комкова, А. И. Юдин, Г. Ай В, И. Сидоров) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Изобретение относится к производству эфиров целлюлозы, в частности к получению аце. татов целлюлозы гомогенным способом в среде метиленхлорида для волокон и пленок (СП - 200 - 300) .Известен гетерогенный способ получения ацетатов целлюлозы, согласно которому активированную целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8% от веса целлюлозы хлорнои кислоты (НС 04) до полного замещения гидроксильных групп. Затем в ацетилируюшую смесь вводят 0,6% от веса целлюлозы серной кислоты и продолжают процесс до получения триацетата целлюлозы с заданной вязкостью, Последующие операции про. водят по известным режимам 111Недостаток этого способа состоит в том, что реакцию ацетилирования (полное замеше. ние гидроксильных групп ацетильными) проводят в присутствии катализатора одной хлорной кислоты; а серную кислоту добавляют для снижения вязкости, Применение одной хлорной кислоты при гомогенном способе ацетилирования затруднено из-за того; что образуются к называемые "сиропы", склонные к желтипизации. Известен способ получения ацетатов путем ацетилирования активированной целлюлозы уксусным ангидридом в среде растворителяметиленхлорида в присутствии 0,25 - 0,6% от веса целлюлозы смеси серной и хлорной кислот 2)Согласно этому способу сначала в ацетили. руюшую смесь вводят 0,2 - 0,4% от веса целлюлозы серной кислоты (что составляет 67 - 80% от общего количества катализатора). Реакции ацетилирования продолжают 1,5 ч. После ацетилирования целлюлозы на 10 - 25% в ацетилируюшую смесь вводят 0,05 - 0,2% от веса цел. люлозы хлорной кислоты и ацетилирование продолжают 14 - 17 ч при максимальной температуре 35 С до исчезновения непрореагировавших волокон и достижения требуемой вязкости, Полученный триацетат целлюлозы омыляют до ацетонорастворимого состояния, высаждают из раствора, промывают и сушат по обшеизаестным режимам.696025 25 да же добавляют 141 мл уксусной кислоты(концентрация 99%) и проводят активацию целлюлозы. После активирования добавляют 710 мл уксусного ангидрида (концентрация98%) и ведут обработку в течение 30 минпри 23 С и постоянном перемешивании. Затемподают 1-ю ацетилирующую смесь, состоящуюиэ 1483 мл метиленхлорида, 214 мл уксусного 4смеси хлорной и серной кисло 1 в соотношении1:1 - 2:1,Введение в ацетилирукнпую смесь сначала0,1-0,3% от веса целлюлозы хлорной кислотыпозволяет быстрее деструктировать целлюлозудо нужной степени полимериэации (СП - 1000-.- 1400), благодаря чему быстрее происходитдиффузия ацетилирующих агентов внутрь во.локна целлюлозы, это создает благоприятныеусловия для ацетилирования. Наличие однойхлорной кислоты исключает образование суль.фоэфиров, которые на первой стадии ацетилирования нежелательны.Последующее введение в ацетилирующуюсмесь 0,2 - 0,4% от веса целлюлозы смеси хлор.ной и серной кислоты в соотношении 1:2 - 2:1позволяет создавать наиболее благоприятныеусловия для процесса ацетилирования. А имен.но, хлорная кислота после сильной деструкции целлюлозы в дальнейшем способствуетболее интенсивному прохождению реакции аце.тилирования целлюлозы. Непрореагировавшиев присутствии хлорной кислоты отдельныеучастки целлюлозы при введении серной кислоты ацетилируются и приобретают лучшуюрастворимость вследствие образования хорошорастворимых сульфоэфиров,Полученные после ацетилирования триацетатыцеллюлозы в зависимости от количества загружаемого катализатора можно использовать дляполучения диацетатов целлюлозы путем последующего омыления растворов.П р и м е р 1. В аппарат емкостью 10 л,снабженный мешалкой, загружают 390 г технической целлюлозы, содержащей 6% влаги, Ту.Целью изобретения является повышение эффективности процесса ацетилирования целлюлозы гомогенным способом и повьппение прозрачности раствора ацетатов целлюлозы.Поставленная цель достигается тем, что активированную уксусной кислотой целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью, включаюшей уксусный ангидрид, метиленхлорид и в качестве катализатора хлорную и серную кислоты,Согласно изобретению, в ацетилирующую55 смесь сначала вводят 0,1-0,3% от веса целлюлозы хлорной кислоты и после ацетилирования до замещения гидроксильных групп целлюлозы на 5 - 10% вводят 0,2-0,45% от веса целлюлозы ангидрцца, 35 мл уксусной кислоты и 0,64 мл 42%-ной хлорной кислоты, что составляет 0,12% от веса целлюлозы. Ведут процесс ацетилирования в течение 3 ч, Затем добавляют 2-ю ацетилирующую смесь, состоящую из 300 мл мети.ленхлорида, 107 мл уксусного ангидрида и смеси хлорной и серной кислот в количестве 0,2% от веса целлюлозы в соотношении 1:1,27. Это составляет 0,6 мл 42%-ной хлорной кислоты и 0,245 мл серной кислоты 94%-ной.Проводят дальнейшее ацетилирование по температурной кривой от 23 до 32 С. Все последуюшие операции: высаждеиие целевого продукта, промывку и сушку его проводят по известным режимам.696025 О 20 55 Таблица лей Спосо Фильтруемость поанглийском хлорная + сер ая кислоты,б 1,26серна 11 олучснный продукт имеет следуклпие показатели;Удельная вязкость 0,63Фильтруемость, г 5,5Прозрачность,% 430 . 5П р и м е р 2, Процесс ведут как в примере 1, за исключением количества катализаторав первой и второй ацетилируюгцих смесях. В 1.й ацетилирующей смеси хлорной кислоты берут в количестве 0,2% от веса целлюлозы, т.е. 1,33 мл. Во вторую ацетилирующую смесь вводят смесь хлорной и серной кислот в количестве 0,3% от веса целлюлозы в соотношении 2:1. Это составляет 1,33 мл хлорной. кислоты и 0,214 мл серной кислоты.Полученный продукт имеет следуюгцие показатели:Удельная вязкость 0,67Фильтруемость 8,7Прозрачность 46,0П р и м е р 3. Процесс ведут как в при- мере 1, за исключением количества катализатора в первой и второй ацетилируюших смесях. В 1-й ацетилирующей смеси хлорной кислоты берут в количестве 0,22% от веса цел 25 люлозы, что составляет 1,46 мл, Во вторую ацетилирующую смесь вводят смесь хлорной и серной кислоты в количестве 0,48% от веса целлюлозы в соотношении 2:1, что составляет 2,14 мл 42%.ной хлорной кислоты и 0,34 мл 94%-ной серной кислоты.Для получения сравнительных данных проводят контрольный опыт по прототипу. Результаты сведены в таблицу. Предлагаемый способ опробован в производственных условиях.П р и м е р 4. 2200 кг хлопковой целлюлозы с содержанием влаги 6% активируют 836 кг ледяной уксусной кислоты, загружают в ацетилятор и обрабатывают 4320 кг 98%-ным уксусным ангидридом в течение 30 мин при температуре 23 С и постоянном перемешива. нии. Затем в ацетилятор подают первую ацеСодержание катализатора,% 1-я ацетилирующая 2-я ацетил смесь: хлорная ющая сме кислота тилирующую смесь,. состоящую из 1324 кг уксусного ангидрида, 210 кг уксусной кислоты (что составляет 0,1% от веса целлюлозы) и проводят процесс ацетилирования 3 ч. После этого подают 2-ю ацетилирующую смесь сосгава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида, смесь хлорной и серной кислоты: 4,62 кг 30%-ной хлорной кислоты и 2,95 кг 94%.ной серной кислоты. Сумма хлорной и серной кислот составляет 0,2% от веса целлюлозы, их соотношение 1:2. После подачи ацетилируюшей смеси упомянутого состава проводят дальнейшее ацетилирование по температур. ной кривой от 23 до 32 С. Все последующие стадии проводят по известным режимам,П р и м е р 5. Активация, обработка уксу. ным ангидридом и 1-й ацетилирующей смесью, как в примере 4. После обработки 1-й ацетилируюшей смесью подают смесь состава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида и смесь хлорной и серной кислоты, в которой хлорной 30%-ной кислоты 6,9 кг, а серной 94%-ной кислоты 2,2 кг.Сумма хлорной и серной кислот составит 0,2% от веса исходной целлюлозы, их соотношение 1:1. Далее как в примере 4.П р и м е р 6. Активация, обработка уксусным ангидридОм и 1.й ацетилирушей смесью, как в примере 4, После обработки 1-й ацетилирующей смесью подают смесь состава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида, смесь хлорной и серной кислот, в которой содержится 9,24 кг 30%-ной хлорной кислоты и 1,47 кг 94%-ной серной кислоты. Сумма кис. лот составляет 0,2% от веса целлюлозы и соотношение их 2:1. Результаты сравнения свойств продуктов, полученных по предлагаемому способу, с химическими свойствами продуктов, полученных по существующему в .промышленности способу, сведены в таблицу.696025 8Продолжение таблицы Предлагаемый Пример Пример оотношение:1,27оотношение 1 43 55 О,б 2 0,67 8 6 3 Прим Соотношение2:10,43 18,0 0 ретен ормула и ичины прозрачученных поют величины а, полученного шается за счет хлорной кислотье ведет к луч 20 зы. В результаее проникаютчет чего быедлагаемый способ получения ы не требует дополнительной товления смеси катализато. точной линии и дополнительгозатрат. По сравнению с промышленности способом еский эффект, который мов результате использования 00 руб. при расчете на два еличения выпуска частичноетата целлюлозы. м. СР У 395401) оставитель С А ехред Л.Алферо дактор Н. Цурикова Тираж 585 ЦНИИПИ Государственн по делам изобрете 13035, Москва, Же Подпиитета СССРтийнаб д,4 аказ 6701 ком ии а ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная Как видно из таблицы, вел=" "ностй растворов триацетата; полпредлагаемому способу, превышапрозрачности растворов триацетатпо прототипу, Прозрачность новьвведейия большего количества"в"начале" ацетилирования, которошему деструктированию целлюлоте, ацетилирующие агенты быстрвнутрь волокон целлюлозы, за сстрее проходит ацетилирование. Кроме того, пр ацетатов целлюлоз емкостй для приго ров на каждой по ных трудо- и энер существующим в годовой экономич жет быль получен изобретения, 2000 потбка за счет ув омыленного триац Способ получения ацетатов целлюлозы путемацетилирования активированной целлюлозыуксусным ангидридом в среде метиленхлорида25. в присутствии смеси хлорной и серной кислотв качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и й1 с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, ацетилирование сначала проводятв присутствии 0,1 - 0,3% от веса целлюлозыхлорной кислоты до замещения гидроксильныхгрупп целлюлозы ца 5 - 10% с последующимвведением 0,2 - 0,45% от веса целлюлозы смесихлорной и серной кислот при соотношении копонентов смеси 1:2 - 2:1 соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Мф 403685,кл. С 08 В 3/06, 1967,2, Авторское свидетельство СССР Кф 321521,40:кл, С 08 В 3/06, 1966.3, Авторское свидетельство ССкл. С 08 В 3/06, 1968 (прототип нтьеваКорректор М. Пуаро