Способ получения бутена-1

техницеске 4 тффДфЕСЕКа 1 с: о 11692822 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ, СВИ ЕТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Ресвублик(22) Заявлено 31 д 274 (21) 2090208/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл,2 С 07 С 11/08С 07 С 3/21 Государствеияый комитет СССР ао дмаи изобретеияй я открытий(71) ЗаяВИтЕЛЬ Институт нефтехимического синтеза им, А,в,топчиева .АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНАИзобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения бутенапутем димеризации этилена в присутствии металлорганических катализаторов на основе соединений никеля и алкилалюминийгалогенидов,Известен способ получения олефинов, например бутена, путем димеризации этилена в присутствии ката Р литической систевн, состоящей из неорганических соединений никеля и алюминийорганического соединения.Особенностью способа является невысокая селективность процесса по 15 целевому продукту 11). Известен также способ получения бутенадимеризацией этилена в присутствии никелевого фосфннсодержащего катализатора и сокатализатора - алюминийорганического соединения в среде углеводородного растворителя 121Способ димериэации этилена с использованием каталитических систем, 25 содержащих фосфиновые лигандЫ, имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются следующие: высокое содержание бутена(до 88) в получающемся продукте днмеризации Зр этилена, быстрая дезактивация ката"лизатора.Целью изобретения является повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается,предлагаемым способом получения бутена, заключающимся в том, что этилен подвергают димеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из фосфинсодержащего никелевогокатализатора и сокатализатора - алюминийорганического соединения, - синтетического карбоцепного полимера илннатурального каучука, содержащего2-50 мол.Ъ алюминийорганических звеньев, общей формулыСНА УВХ илиСН тА ЙВХгдеСНе н СН - группы входят в сосГ 2,тав основной полимерной цепи каучука илиее бокового радикала;В - углеводородный радикал, содержащий1-8 атомов углерода;Х - галоид.В качестве исходных каучуков дляполучения таких сокатализаторов используют натуральный или синтетические карбоцепные аучуки, такие ак1,2-полибутаднен, 1,4-ццС - и 1,4-щрвнс -полибутадиены, иэопреновыекаучуки и т.п. Каучук обычно сшиваютс использованием перекисных инициаторов, например перекиси бензоила.Сокаталиэатор получают взаимодействием углеводородного раствора полимера-носителя с диалкилалюминийгндридом, предпочтительно с диизобутилалюминийгидридом, при 100-1 бОфС споследующей обработкой стехиометрическим количеством хлора, галогенида алюминия, предпочтительно хлористотого алюминия, алкилалюминийдигалогенида, предпочтительно этилалюминийдихлорида или изобутилалюминийдихлорида или избытком диалкилалюминийгалогенида, предпочтительно диизобутилалюминийхлорида при 20-50 С.Приготовленный так сокатализаторсмешивают с фосфинсодержащим катализатором и выдерживают при 0-50 фС втечение 1-24 ч, Затем образовавшийся гель-катализатор тщательно промывают растворителем для удалениявозможных следов непрореагировавшихнизкомолекулярных металлорганическнх соединений,Димеризация этилена может бытьпроведена в среде алифатических,ациклических, ароматических углеводородов или их хлорсодержащих производных при 0-100 оС, предпочтительнопри 10-50 С, и давлении 0-100 ати,предпочтительно 0-10 ати, в реакторах периодического действия с мешалкой или непрерывно в проточных трубчатых реакторах.Пслученный катализатор используютв виде набухших в растворителе гранул, размером 0,1-5 мм, которые легкопроницаемы по всему объему для моле:кул реагентов и образующихся продуктов реакции, Гелеобраэный катализаторне дробится, легко регейерируется и может быть использован длительное время с сохранением первоначальной активности.Предлагаемый способ димеризацииэтилена в присутствии описанногогель-катализатора отличается повы шеннымиселектйвностью и сйецифйчностью по сравнению с известными способами. Продукты димериэации этиленане содержат высших олигомерон. Придимеризации этилена удается достигнуть 40-80-ного содержание бутена в полученной смеси бутенов .П р и м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,25 г гранул синтетического каучука на основе СКЭПТ(тройной сополимер:этилена, пропилена и диена), содержащего 10 мол.%винильных групп, и 15 мл гептана,затем и вакууме добавляют 1,8 мл0,5 М раствора диизобутйлалюминий=гидрида в гептанр. Полученную смесьнагревают при 50 С в течение 10 ч,затем н реактор добавляют 1,8 мл0,5 М раствора этилалюминийдихлорида.н гептане и смесь нагренают при 50 цСеще 2 ч, После этого полимерные гранулы, содержащие химически. связанныйалюминий (при содержании звеньевА -цоо -бутил-СЕ 10 мол.В ), тщательно промывают гептаном для удаленияследов низкомолекулярных алюьинийерганических соединений.Далее в реактор вводят 5 мл бензольного растнора ацетилацетонатаникеля (0,047 г, 0,185 ммоль) и трифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль)и реакционную смесь оставляют прикомнатной температуре на 10 ч. Затемпосле отмывки несвязанного никеля нреактор пропускают этилен при температуре 20 С И давлении 2,5 атм. Через2 ч реакцию прекращают.В приемнике собирают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен80; пранс -бутен11,61 и ццс-бутен8,5П р и м е р 2. Катализатор готовят по методике примера 1, после от мынки несвязанного никеля в реакторвводят 1 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида в гептане и этилен (1 ати) . Смесь выдерживают прикомнатной температуре 5 мин при пере мешивании, затем удаляют.из реактораэтилен и продукты реакции отмываютот низкомолекулярных алюминийорганических соединений . Затем в реакторпропускают этилен. Реакцию ведут при 35 температуре 20 оС и давлении 2,5 атм.Через 2 ч реакцию прекращают. В результате получают смесь бутенов,содержащую 40 вес,% бутена.П р и м е р 3. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают0,5 г сшитого 1,2-полибутадиена, со.держащего 90 мол.% винильных групп,и 15 мл гептана, затем в вакуумедобавляют 10 мл 0;,5 М раствора диизобутилалюминийгидрида н гептане,Полученную смесь нагревают при 50 оСв течение 10 ч, затем в реактор добавляют 10 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и смесьнагревают при 50 С еще 2 ч. Послеэтого полимерные гранулы, содержащиехимически связанный алюминий присодержании звеньев М -ойо -бутил-С 650 мол.В,тщательно промывают гептаном для удаления следов низкомоле кулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 млбензольного раствора ацетилацетоната никеля (0,047 г, 0,185 ммоль) итрифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль)и реакционную смесь выдерживают прикомнатной температуре 10 ч, Далеепосле отьквки несвязанного никеляв реактор пропускают этилен при температуре 20 оС и давлении 2,5 атм, Через 2 ч реакцию прекращают. В прием-СН -М -ВХ или "СН-И ВХ,2где СН- или -СН 2-группы входят всостав полимернойцепи каучука илнее бокового радикала;В - углеводородный радик ал, содержащий1-8 атомов углерода;Х - галоид.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Патент США 93452115,кл. 260-683.15, 1969.2. Шмидт Ф.К. Олигомеризация этинике собирают смесь бутенов следующего состава, вес,: бутен82;.еронс -бутен9 и цос -бутен9.П р и м е р 4. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают0,5 г гранул гидрированного на, 501,2-полибутадиена (содержание винильных групп 50 мол.) и 15 мл гептана,затем в в.акууме добавляют 5,5 мл0,5 М раствора диизобутилалюминийгидрина в гептане. Полученную смесьнагревают при 50 С в течение 10 ч,затем в реактор добавляют 5,5 мл0 5 М раствора этилалюминийдихлоридаГов гептане и смесь нагревают при 50 Св течение 10 ч, затем в реактор добавляют 5,5 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и смесьнагревают при 50 С еще 2 ч. Послеэтого полимерные гранулы, содержащиехимически связанный алюминий (присодержании звеньев М -азО -бутил-Сс27 мол.), тщательно проьывают гептаном для удаления следов низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 млбензольного раствора ацетилацетоната 25никеля (0,047 г, 0,185 ммоль) и трифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль)и реакционную смесь выдерживают прикомнатной температуре 10 ч. Послеотмывки несвязанного никеля в реактор пропу"кают этилен при температуре 40 фС и давлении 3 атм, Через 2 чреакцию прекращают. Получают смесьбутенов следующего состава, вес.бутен80;айронс -бутен12 и цце - 35-бутен8.П р и м е р 5. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 1 г сшитого 1,4- ццС -полибутадиена и 25 мп гептана, затем в вакуумеприливают 8,5 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийгидрида в гептане.оПолученную смесь нагревают при 50 Св течение 8 ч, затем в реактор вводят 6 мл 0,5 М раствора этилалюминийдибромида вгептане и смесь нагревают при 50 С еще 3 ч. После этогополимерные гранулы, содержащие химически связанный алюминий (содержаниезвеньев М - цьО -бутил-Вг 20 мол.),тщательно промывают гептаном для уда 50ления низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 мл бензольного раствораацетилацетоната никеля (0,047 г,0,185 ммоль) и трифенилфосфина(0,097 г, 0,37 ммоль) и реакционнуюсмесь выдерживают при комнатной температуре 10 ч. После отмывки несвязанного никеля в реактор вводят этилен при температуре 30 оС и давлении3 атм. Через 4 ч реакцию прекращаюти в приемнике собирают смесь бутеновследующего состава (ГФ ), вес.: бутен81;транс-бутен131 и цос --бутен6. П р и м е р 6. В реактор, снабженный мешалкой и содержащий 2 г сшитого 1,4-щранс-полибутадиена с содержанием звеньев АЕ - иЗО -бутил-СР 2 мол полученного по методике примера 1, и 35 мл гептана, вводят 5 мп бензольного раствора ацетилацетоната никеля и трифенилфосфина. После отмывки несвязанного никеля получают каталитическую систему, содержащую никель и алюминий в соотношении 1,6. В реактор вводят этилен. Реакцию проводят при температуре 60 С и давлео нии 5 атм в течение 2 ч, после чего собирают в приемнике бутены. Состав смеси бутенов (ГЖХ), вес.: бутен80,айронс -бутен11 и ццс -бутен9.П р и м е р 7. В реактор, снабженный мешалкой, содержащий 1 г сшитого натурального каучука с содержанием звеньев М -и-гептил-Сс 15 мол. (получен по методике, аналогичной примеру 1, при использовании на первой стадии обработки каучука тригеп- . тилалюминия вместо диалкилалюминийгидрида и при 100 С) и 25 мл гептана, вводят бензольный раствор ацетилацетоната никеля и трифенилфосфина. После отмывки низкомолекулярных элемент- органических соединенйй получают каталитическую систему с соотношением никель:алюминий, равным 1;5, Димеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Состав бутенов (ГЖХ), вес.: бутен81; транс -бутен12 и цис -бутен7. Формула изобретенияСпособ получения бутенадимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии фосфинсодержащего никелевого катализатора и сокатализатора - алюминийорганического соединения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве сокатализатора используют синтетический карбоцепной полимер или натуральный каучук, содержащий 2- 50 молалюминийорганических звеньев типа7 692822лена и совместная димеризация этилена с пропиленом в присутствии к торов на основе соединения никеля, лексных металлорганических катализаНефтехимия, т.ЯО 1972 Р 6 с826 (прототип) .с. 819 Составитель Н. ГлебоваРедактор О. Кузнецова Техред Ч.Келемем Корректор Н,СтецВаказ 6349/32 Тираж 513 Подписное. ЦНИИПИ Государственного коьщтета СССР,по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП фПатентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4