Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк Соцналыстнческнк Республик(51) Я. К С 08 С 18/О 23) При т - (32) 17,09,76 Госуд рствеииый ком итСССРлам изобретеиийи открытий 4401(США) Питер См й арольд Ивен ймоур младш ностранная фирма зе Апджон Компан) Заявите 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я СТАБИЛЬНОГО ПРИ ХРАНЕНИИ ЖИДКОГО ПОЛИИЗОЦИАНА Изобретение относится к способу получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата на основе полнметиленполифенилиэоцианатов.Известен способ получения жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка изоцианатного компонента с незначительным количеством диола 1. Получаемый при этом жидкий полинэоцианат стабилен при хранении, однако при пониженных температурах происходит его кристаллизация.Известен также способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка полииэоцианата с соединением, содержащим активный атом водорода, в качестве которого используют различные гликоли, а в качестве изоцианатного компонента применяют. смесь, состоящую иэ полиметиленполифенилизоцианатов и метиленбис-(феннлизоцианата) 2 . Часть иэоцнанатного компонента реагирует с гликолем, образуя уретановое звено, что значительно повьндает стабильность жидкого полиизоцианата. Однако примногократном цикле замораживания-оттаивания происходит образование твердого вещества. Цель изобретения - придание жидкому полиизоцнанату способности выдерживать многократные циклы замораживания-оттаивания без образования твердого вещества.Укаэанная цель достигается тем, что в качестве изоцианатного компонента используют полиметнленполифенилиэоцианат,содержащий 65-85 вес.В метиленбис-(фенилизоцианата), причем остальная часть полиметиленполифенилизоцианата имеет функциональность более 2, а в качестве соединения с активным атомом водсрода применяют полиокси,этиленгликоль со средним молекулярным лесом, равным от 200-до 600, предпочтительно 400, и реакцию ведут при эквимолекулярном соотношении иэоцианатного компонента и соединения, содержащего активный атом водорода, равном 1:0,0185-0,15.Под термином жидкий подразумевается материал, который остается в жидком состоянии при температурах приблизительно от 10 о С и выше.Применяемый согласно изобретению полиметиленполифенилизоцианат содержит от 65 до 85 вес.В метиленбис (фенилизоцианата) (МП), предпочтительно от 65 до 75 вес,%, причемостальная часть полиметиленполифенилизоциацата имеет функциональностьболее 2. Такое количество М 0 можетсодержаться либо как результатего образования при получении полиметиленполифенилизоцианата, либо в 5результате добавления дополнительного количества чистого МИ к смесиполиметиленполифенилизоцианата додостижения требуемой концентрацииМП 1. 10Кроме того, по изобретениюмогут быть применены такие полиметиленполифенилиэоцианаты, в которых содержится 90 пара, пара -изомера и 10 соответствующего орто-,пара -изомера. Следует иметь н виду,что только незначительные количества орто, орто -изомера - приблизительно менее 1 - могут содержаться в укаэанных полиметиленполифенилизоцианатах, Предпочтительносодержание пара, пара -иэомера составляет по меньшей мере 96 нес.,а содержание орто, пара -иэомерапо 4 весСредний молекулярный нес полиоксиэтиленгликоля, применяемогопо изобретению, составляет приблизительно от 200 до 600, предпочтительно от 300 до 500, наиболеепредпочтительно 400. Количество привменяемого. полиоксиэтиленгликолясоставляет от 0,0185 до 0,15, предпочтительно от 0,02 до 0,10 на1 экв.полифенилиэоцианата.Способ согласно изобретению осуществляют взаимодействием полиметиленполифенилизоцианата с гликолем любым методом. Для этого может бытьиспользован любой реакционный со-суд, например котел для парки смолы, 40колбы или реактор. Реагенты могутбыть смешены при комнатной или повышенной температуре для ускоренияпроцесса, могут применяться катализаторы реакции гидроксильной группыс иэоцианатом, но они необязательны.Жидкий полиизоцианат представляет собой подвижную темно-коричневуюжидкость, которую следует хранитьс соблюдением обычных мер предосторожности во иэбежение.попадания влаги и, воздуха,Процесс ведут предпочтительно ватмосфере азота при температуреот 30 "до 90 С, предпочтительноот 25 до 80 С, в течение 0,5-8 ч,предпочтительно 1-4 ч. При желаниидля осуществления способа можнодобавлять антиоксиданты, стабилизаторы и т.п, либо в процессе получения изоцианатной композиции, либо ЬОв готовый полииэоцианат.Жидкий полииэоцианат, согласноизобретению,обладает вязкостью,определяемой при 25 С.от 130 до2800 сП, предпочтительно от 130 дс 63 2800 , наиболее предпочтительно от )80 до 500, он стабилен при хранении и сохраняет жидкое состояние без образования твердого вещества при хранении в течение длительного времени при температуре 10 С или выше. Если происходит выпадание твердого вещества, когда полиизоцианат находится при более низких температурах, для возвращения ему стабильного жидкого состояния следует .нагретьо голииэоцианат приблизительно до 45 С.Другим преимуществом предлагаемого способа является то,что получаемые жидкие полииэоцианаты хорошо растворимы в других полиольных компонентах при приготовлении полиуретановых полимеров, особенно в составах, которые целесообразно применять в тех нологии инжекционного реакционного формонания (В 1 М) . Низкая вязкость жидких полиизоцианатов, особенно тех, вязкость которых находится в пределах 130-500 сП, обусловливает особенную целесообразность применения их в технологии инжекционного реакционного Формования.Жидкий полиизоцианат, получаемый согласно изобретению, может подвергаться многократным циклам замораживания - оттаивания без образования твердого вещества или с образованием его в очень незначительном количестве. Стабильные при хранении жидкие полиизоцианаты, полученные согласно изобретению, могут быть использованы н тех случаях, когда применяются преноначально немодифицированные полиметиленполифенилиэоцианаты. Полиуретаны могут быть получены реакцией указанных изоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы, любым способом. Следовательно жидкие полиизоцианаты согласно изобретению могут быть использованы для получения различных полиуретан 9 в, в том числе пористых, непористых и микропористых. Такие полиуретаны включают полужесткие и жесткие цены, высокомодульные эластомеры, покрытия и т.п. Особенно. они пригодны для производства микропористых полиуретановых подметок и полиуретановых иэделий методом инжекционного реакционного формирония (Й 1 М). Благодаря высокой эластичности в широком интервале температур полиуретаны, полученные методом инжекционного реакционного форМования В 1 М, могут применяться в производстве декоративных покровных панелей, покрывающих энергопоглощающие системы, например бамперы автомобилей и т.п. Изоцианаты могут быть также использованы для получения высокоплотных жестких пен, применяемых в производстве мебели.685159 Мол,вес 2005,79 3,98 94,91 Мол.вес 40 8,08 Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его.П р и м е р 1, В колбу для варки смолы емкостью 250 мл оборудованную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 91,91 г (0,704 зкв) полиметиленполифенилизоцианата, содержащего 65 вес. метиленбис в (фенилизоцианата)а остальные 35 вес. - смесь полиметиленполифенилизоцианатов с функциональностью более 2, причем метиленбис в (фенилиэоцианат) состоит из 97 4,4-изомера и 3 2,4-изомера и 8,08 г (0,04 экв) полиоксиэтиленгликоля с молекулярным весом 400Реагенты перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч. В течение этого времени наблюдается незначительное выделение тепла (температура повыфшается до 50 С ) . В результате получают темно-кОричневый жидкий полиизоцианат, характеризующийся вязкостью 170 сП при 25 С, эквивалент его по иэоцианату 153,5 и температуре замерзания 5 С.оПолииэоцианат, полученный описанным способом, не образует твердого вещества при выдержке при температуоре 20 С в течение продолжительного времени (9-12 мес), в то время как полиметиленполифенилизоцианат, из которого он получен, образует твердое вещество при выдержке в течение 24-48 ч. Последнее необходимо расплавлять в паросборнике до гомоген-, ного состояния, однако при охлажденииодо 25 С либо снова, образуется твердое вещество метиленбис-(фенилизоцианат) и/или его димер, как показывает ИК-абсорбция 1765 сми гель- проникающая хроматография), либо вязкость его повышается при 25 С от 30 до 90-100 сП.Далее жидкий полиизоцианат испытывают на замораживание-оттаиваниеф, Каждый цикл включает выдержку образца в следующих условиях: первое - прио-10 С в течение 24 ч, второе - при 21-23 С в течение 8 ч и третье -опри 46 С в течение 16 ч. Такие температуры выбраны потому, что жидкий полииэоцианат быстро затвердевает приотемпературе -10 С и быстро плавитсяпри температуре 46 С. После 15 полных циклов"замораживание -оттаивание"в жидком образце образуется неболь шое количество твердого вещества(менее 0,25 дюйма на дне сосуда емкостью 1 кварта). Это объясняетсятем, что содержание димера в метилецбис-(фенилизоцианате) возрастаетпри выдержке твердой изоцианатнойкомпозиции при температурах, близкихк комнатной или несколько выше, когда образец находится при температуреперехода от первой части цикла"замораживание-оттаивание ко второй,Следует отметить постоянство вязкости.и эквивалента по изоцианату,измеренных вначале и после окончания 15 циклов, как это видно из сле дующих данных:Вязкость при 25 С, 170 сП:начальная 170конечная 226Эквивалент по изоцианату;25 начальный 153,5конечный 155,0П р и м е р 2. Исходный полиметиленполифенилиэоцианат, идентичныйописанному в примере 1, загружают 30 в реактор, нагреваемый приблизительно до 70 С. К перемешиваемому полииэоцианату добавляют безводные полиоксиэтиленгликоли, молекулярный вескоторых и соотношения приведены в З таблице. Реакционная смесь нагревается эа счет тепла экзотермическойореакции приблизительно до 80 С.Перемешивание продолжают, если температура превышает 85 С, затем смесь 40П р и м е р 3. Полиизоцианат,приготовленный по известномуспособу,путем взаимодействия 82,21 г(0,63 экв.) полиметиленполифенилизоцианата, описанного в примере 1,с 17,78 г (0,084 экв.) полиоксипропиленгликоля с мол.вес. 425 по методике, описанной в примере 1. По.лиизоцианат характеризуется вязкостью 1775 сП при температуре25 С, эквивалент по изоцианату 186.Та блиц а,5 ый форму етения О еииневодо во О Составитель С.ПуринаРедактор Л.ушакова Техред М,Петко Корре М,Пожо каз 5157/58 Тираж 585 ПодпиеноЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 тент, г.ужгород, ул,Проект ППП л Способ получения стабильного при хранении жидкого полиизоцианата путем взаимодействия избытка изб цианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания жидкому полиизоци. анату способности выдерживать многократные циклы замораживания-оттаивания без образования твердого вещества, в качестве изоцианатного компонента используют полиметиленполифенилизоцианат, содержащий 65- 85 вес.В метиленбис-(фенилизоцианата), причем остальная часть полиметиленполифенилизоцианата имеетфункциональность более 2, а в качестве соединения с активным атоводорода применяют полиоксиэтилегликоль со средним молекулярнымсом, равным от 200 до 600, предпочтительно 400, и реакцию ведутпри эквимолекулярном соотношениизоцианатного компонента и соедния, содержащего активный атомрода, равном 1:0,0185-0,15.Источники информации, принятывнимание при экспертизе