Способ получения -олефинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) Я, Кл.С 07 С 5/24 С 07 С 11/О с присоединением заявкиГосударственный комитет СССР оо делам иэоорвтвник и открытийП. Е. Матковский, Л.Х. - М. А. Брикенштейн Отделение ордена Ленина институ 1) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а - ОЛЕФИН изомериэацни в присутствии каталитическоисистемы, состоящей из соединения переходногометалла - тетрабутоксититана или ацетилацетоната железа или никеля, или карбоксилата ко.бальа или никеля, алюминийорганического 5 соединения - тризтилалюминия - в присутствии водорода, подаваемого под давлением0,5 - 20 ат в среде растворителя при повышенной температуре.Отличием способа является использованиев качестве соединения переходного металлатетрабутоксититана или ацетилацетоната железаили никеля, или карбоксилата кобальта илиникеля, а в качестве алюминнйорганическогосоединения - триэтилалюминия - и проведение 15процесса в присутствии водорода, подаваемогопод давлением от 0,5 - 20 атм.Желательно в качестве растворителя исполь зовать дизтиловый эфир илн ацетон, или водуи процесс осуществлять при 40 - 110 С, 20Иэомеризацию а-олефннов осуществляют втермостатированном реакторе, изготовленномнз нержавеющей стали 1 Х 18 Н 9 Т при интенснв.ном перемешивании ( ч 1500 об/мнн) с по. Изобретение относится к способам получения а-олефинов,Известен способ получения олефиновых углеводородов путем иэомериэации олефинов вприсутствии твердых катализаторов, содержащихметаллы платиновой группы на подложке, Процесс проводят в жестких условиях при температуре 100 - 275 С и давлении 1-20 атм 11,Известен также способ получения а-олефи.нов, заключающийся в том, что олефины подвергают изомеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из ди.трет-буоабенэоата никеля, дииэобутилалюминийхлорида,в среде углеводородного растворителя при 3050 С 2.Проведение процесса в присутствии этойкаталитической системы сопровождается реакциями димеризацни и полимеризации исходныха.олефинов, что приводит к снижению селективности процесса до 50%.Целью изобретения является повышениеселективности процесса,Предлагаемый способ получения а-олефиновзаключается в том, что олефины подвергают химической физики АН СССРмощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очишенный реактор сушат при 80"С в вакууме и продувают аргоном. В охлажденный до 20 - 30 С реактор в инертной атмосфере загружают рас.творитель и а.олефнн, с помощью термостата Ф устанавливаютзаданную температуру, подают в реактор водород и после этого с помощью шприца-дозатора вводят в реактор катализатор или его компоненты, растворенные в применяемом растворителе.Момент ввода в реактор катализатора прнни- мают за начало реакции. Конверсию а-олефинов в процессе изомеризации определяют хроматографическим (прибор Цвет) и ИК.спектраль. ным методами (прибор ИР), Реакцию изо- и меризации прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта.Результаты анализов свидетельствуют о том, что в процессе изомеризации а олефинов в присутствии водорода происходит частичное гидриро-,;3 ф ванне а-олефинов, Так в процессе изомеризации бутенав течение промежутка времени, необходимого для достижения термодинамически равновесного состава бутенов в смеси, в бутан гидрируется 8 - 15% бутена. и С целью уменьшения гидрирования обработ.ку катализатора водородом можно проводитьзфв отсутствие а олефинов.П р и м е р 1. В реактор вводят 0 2 лдиэтилового эфира, 0,28 г тетрабутоксититана,водород, этилен и 2,34 г триэтилалюминия(АЮТ 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена8,0 ат, Температура реакции 60 С. В течение200 мии образуется 232 г а-бутена. Составбутеновой фракции; а-бутен 99,4%, бутан 0,6%.Состав этиленовой фракции: этилен 97,55%,этан 2,45%, Цис-, транс-бутеныи полиэтиленв продуктах реакции не обнаружены.В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 176 мин образуется 89 г а-буте.на (бутеи99,5%, бутан 0,5%).П р и м е р 2. В реактор вводят 0,2 лдиэтилового эфира, 0,56 г тетрабутоксититана,43водород, этилен и 4,67 г триэтилалюминия(А 9 Т25,0). Парциальное давление водоро.да 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат.Температура реакции 60 С. В течение 95 минобразуется 572 г бутена. Состав бутеновойИфракции: а.бутен 98,6%, бутан 1,4%, пропав0,05%, цис-, транс.бутены 2 и полиэтилен в про.дуктах реакции не обнаружены.В тех же условиях, но в отсутствие водоро 5 тда в течение 120 мин образуется 243 г а-бутена. Состав бутеновой фракции: бутен. 99,7%,бутан 0,3%,фП р и и е р 3. В реактор вводят 02 лдиэтиленового эфира, 0,56 г тетрабутокснтитана, водород, этилен и 4,67 г триэтилалюми.ния (АЮТ = 25,0). Парциальное давле.ние водорода 3,0 ат, этилена 8,0 ат. Температу.ра реакции 60 С. В течение 80 мин образуется201 г а-бутена (бутен39,3%, бутан 0,7%).В тех же условиях, но в отсутствие водо.рода в течение 80 мин образуется 144 г а.бу.тена (бутен,7%, бутан 0,3%),П р и м е р 4. В реактор загружают 0,2 лн-гептана, 0,28 г гетрабутоксититана, подаютводород (парциальное давление 7,0 ат) и этилен (парциальное давление 4,0 ат), устанавливают температуру 40 С и с помощью шприцадозатора в 14 мл гептана вводят 2,34 г три.этилалюминия, Реакцию проводят при постоянном давлении 11,0 ат, что достигается подачейэтилена в реактор по мере его расходования.Длительность реакции 100 мин. В ходе реакциирасходуют 24,4 г этилена, Хроматографическийанализ газовой фазы показывает, что бутеновзяфракция содержит 95,7% а-бутена и 4,3% бута,на, этиленовая 91,65% этилена и 8,35% этапа,Цис- и транс-бутены, высшие олефины и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены.П р и м е р 5. В реактор загружают0,2 л н-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана,вводят водород до 2,0 ат, этилен до 6,0 ати 2,34 г триэтилалюминия в 12 мл и-гептана(АЮТ " 25,0)При 40 С в течение 2 ч расходуют 40,5 гэтилена, Скоро гь реакции во времени постепенно уменьшают (за 2,0 ч в 10 раз). Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что бутеновая фракция содержит 98,77%а-бутена и 1,23% бутана, этиленовая 93,75%этилена и 6,25% этапа. Цис- и транс-бутены.2,высшие олефины и полиэтилен в продуктахреакции не обнаружены.В тех же условиях, но в отсутствие водоро.да в течение 2 ч расходуют 32 г этилена. Бутеновая фракция содержит 99,25% а.бутена и0,75% бутана, этиленовая 97,33% этилена и2,67% этана. В продуктах реакции содержитсяполиэтилен (л 0,5 г).П р и м е р 6, В реактор загружают0,2 л н-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, вводят водород (2,0 ат), этилен (4,0 ат) н2,34 г триэтилалюминия. В течение 97 минпри 70 С в процессе реакции расходуется17,3 г этилена. Бутеновая фракция содержит94,79% бутена 1, 4,85% бутана и 0,36% пропана,этнленовая фракция содержит 88,2% этилена и11,8% этапа, В продуктах реакции обнаруженыследы цис-бутена 2 и полиэтилена.В тех же условиях, но в отсутствие водоро.да в течение 45 мин расходуют 6,8 г этиле.на. Состав бутеновой фракции: а.бутен 97,54%,бутан 2,31%, пропан 0,55%, состав этиленовой фракции: этилен 95,6%, этан 4,4%.П р и м е р 7. В реактор загружают0,15 л п-ксилола, 0,05 л бутена, 0,75 г аце.тилацетоната трехвалентного железа и вводятФводород (парциальное давление 0,5 ат). Послеоэтого реакционную массу нагревают до 40 Си в 10 мл и-гептана вводят 1,56 г триэтилалюминия. Продолжительность реакции 60 мин.Состав продуктов реакции: бутен7,5%,1цис.бутен36,6%, транс-бутен23,9%, бутан2,0%,П р и м е р 8. В реактор загружают 0,2 лдиэтилового эфира, 428 г бутена, 1,68 г1тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюминияи вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат, Температура реакции 60 С. Длитель.ность реакции 95 мин. Состав продуктов реакции: бутен, 3,67%, цис-бутен53,1%, трднс-бутен25,6%, бутан 17,5%. В контрольном опыте в отсутствие водорода в течение 60 ч изомеризации бутенаненаблюдается.П р и м е р 9. В реактор загружают 0,2 л15диэтилового эфира, 298 г бутена, 0,8 г тетрабутоксититана, 6,69 г триэтилалюминия и вво.дят водород. Парциальиое давление водорода20 ат. Температура реакции 60 С. Длительностьреакции 120 мин. Состав продуктов реакции:бутен6,14%, цис-бутен50%, 1 ранс-бутен 31,8%, бутан 12,3%,П р и м е р 10. В реактор загружают 0,2 лдиэтилового эфира, 340 г бутена, 0,28 гЗэтетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюминияи вводят водород. Парциальиое давление водорода 20 ат. Длительность реакции 237 мин,температура 60 С. Состав продуктов реакции;а-бутен 27,5%, цис-бутен30,1%, транс-бутенр20,9%, бутан 21,М.П р и м е р 11. В реактор загружают 0,2 лдиэтилового эфира, 242 г бутена, 0,56 гтетрабутоксититана, 4,67 г триэтилапюминияи вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Длительность реакдии 78,5 мин,температура 60 С, Состав продуктов реакции:бутен11,3%, цис-бутен.2 48%, транс-бутен 31,6%, бутан 9,8%,П р и м е р 12. В реактор загружают 150 млацетона, 6,5 мл воды и 60 мл олефинов Са -С (С 1 13,9 вес.%, Со 82,2 вес.%, С 113,8 вес.%) с содержанием а-олефинов 94,5 мол.%.После этого производят нагрев реакционноймассы до 110 С и вводят в реактор катализатор - продукт реакции 1,36 г муравьннокислого кобальта Со(СООН), с триэтилалюминием(2,85 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат в течение 2 ч в толуоле (14 мл). Длительность реакции изомеризации 130 мин.По данным ИК-спектрального анализа выде. ленные после реакции продукты имеют следующий состав: олефины с винилиденовыми двой. ными связями 5,5 мол.%, олефины с винкль. ными двойными связями 11,1 мол.%, олефины с внутренними преимущественно транс-виниленовыми двойными связями 83,4 мол.%.П р и м е р 13. В реактор загружают 200 мл диэтилового эфира, 6,5 мл воды и 70 мл олефинов С, - С,1 с содержанием а.олефинов 94,5 мол.%, После этого нагревают реакционную массу цо 100 С и вводят в реактор катализатор - продукт реакции муравьино. кислого кобальта (1, 6 г) с триэтилалюмини. ем (3,36 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат в течение 2 ч) в толуоле (16 мл). Длительность реакции изомеризации 220 мин,По данным ИК-спектрального анализа олефины с винильными двойными связями на 96% изомеризуются в олефины с внутренними преимущественно транс-виниленовыми двойными связями.П р и м е р 14, В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена.1, 0,51 г ацетилацетоната никеля и вводят водород (парциальное давление 5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40 С и в 10 мл н-гептана вводят в реактор 1,56 г триэтилалюминия (АФТ = 6,9). Продолжительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен11,2%, цис-бутен27,4%, транс-бутен58,1%, бутан 3,3%.П р и м е р 15. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л октена, 0,486 г ацетилацетоната никеля и вводят водород (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор загружают 2,34 г трнэтилалюминия в 15 мл н-гептана (АЮТ 1 = 10,86), Температура реакции 60 С. Длительность реакции 30 мин. Состав олефинов в продуктах реакции (ИК-спектральный анализ): октен23,0%; транс-октен77,0%.П р и м е р 16. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена, 0,93 г олеата никеля и подают водород (нарциальное давление 5 ат). После этого в реактор вводят в 10 мл гептана 1,56 г триэтилалюмипия (АцТ = = 8,25). Температура реакции 60 С. Длительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен.1 18,3%, цис-бутен22,4%, транс-бутен57,6%, бутан -1,7%.Формула изобретения1. Способ получения а-олефинов путем изомеризации олефинов в присутствии каталити.681034 Составитель А. ГлебоваТехред О.Андрейко Редактор О. Кузнецова КоРРектоР С. Шекмар Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5016/22 Филиал ППП "Г 1 атент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 ческой системы, состоящей из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в среде растворителя при повышен. ной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве соединения переходного металла используют тетрабутоксититан или аце. тилацетонат железа или никеля или карбоксилат кобальта или никеля, в качестве алюминийор. ганического соединения используют триэтилалюминий и процесс осуществляют в присутствии водорода, подаваемого под давлением 0,5 - 20 ат,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что в качестве растворителя исполь зуют диэтиловый эфир или ацетон, или воду,и процесс осуществляют при 40 - 110 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США Хф 3352939, кл, 260 в 6.2,967. 2, Авторское свидетельство СССР Н 218158,кл. С 07 С 5/28, 1968.