Способ выделения 4, 4 -диаминодифенилметана

Э13 Ит(1771 "ф гкАфО П И СН И Е667129ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сеюэ СоветскниСоциалистическихРеснубяии лнительпый к патенту Заявлено 2705,77 (21) 2485750/23-0Приоритет - (32) 28.05.76(51) М. К 87/50 Государственный комнСССРио делам изобретеи открытий(31) б 90913 (33 иий 47.2 088. ликовано 0506,79, Бюллетень21 сания 0506 та опубликован 72) Авт,ор. изобретен Иностране вок Кан С (США) Иностранная фирмаДзе Апджон Компани (США)-ДИАМИНОДИФЕНИЛИЕТАНА ЛЕНИ О звестны различные с4,4-диаминодифенилмвиде, например, Фрака при пониженном дачно сопровождаета в результате ризации и другихй, протекающих приействии тепла в пер пособы выделеетана в чисционная перевлении, нося потерейаэложения,побочных редлительномегонном аппагонк 5 она прод поли акци возд О ратеобы укт мер следыванитель 1Изобретение относится к усовер-Ъшенствованному способу выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом видеиз его смеси с соответствующими 2,4- и 2,2-иэомерами.4,4-Диаминодифенилметан используют в качестве промежуточного продук-:та в ряде реакций. Например он является промежуточным продуктом йри по-лучении найлона, а также соответствующего 4,4-метилен-бис-(фенилизоцианата), который, применяется для син-теза полиуретановых зластомеров.Диамин обычно получают при кон="денсации анилина и формальдегида дообразования смеси полиметиленполнфенилполиаминов, главным компонентомкоторой (40 вес,З и более) являетсядиамин.Диамин можно выделить из смесинапример, перегонкой,Полученный диамин представляетсобой смесь 4,4-изомера с разнымиколичествами 2,4- и 2,21 изомеров взависимости от способа получения 113 Д 21.Для указанных выше синтезов мож 1но применять .4, 4-диаминодифенилметан,содержащий менее 5 вес.%, предпочтительно менее 2 вес.Ъ, соответствующих 2,4" и 2,2-изомеров. Наиболее. приемлем способ выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде нз смеси его с 2,4- и 2,2- -изомерами путем обработки смеси га логенидом, цианидом или изотиоцианатом щелочноземельного металла,. с которыми 4,4.-диаминодифениламнн образует ьомнлекс; при 0-100 оС, предпочтительно 20-60 оСпричем указанную 3) соль берут в количестве по крайнеймере. 0,33 моль на 1 моль 4,4 тдиамино.дифенилметана в смеси, далее комплекс выделяют, очищают и нагреваютв воде или инертном органическомрастворителе для регенерации чистого4,4(-дгчминодифенилметана 31.Однако целевой продукт содержитсоли, используемой для обраэоя комплекса, что крайне нежелаЦелью изобретения является повышение качества целевого продукта.11 оставленная цель достигается тем, что смесь, состоящую иэ смеси изомеров диаминодифенилметана и фенольной компоненты Фенола или замещенного енола, содержащего в качестве замес тителя С -С -алкил или С -С 6-алкок 6сигруппу, или бис-алкилиденфенола общей формулы где В и В 2 - С(-С 6"алкил, причем 15фенольную компоненту используют в таком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольная гидроксильная группа на каждую аминогруппу 4,4--диаминодифенилметана, нагревают при30-150 С в присутствии инертного органического растворителя, выделяютобразовавшийся комплекс 4,4-диаминодифенилметана и Фенольной компоненты с последующим разложением комплекса обработкой его избыточным колич .ством раствора щелочи и выделением свободного 4,4-диаминодифенилметана или, когда фенольная компонентаявляется фенолом, нагреванием комплекса и разгонкой Фенола при пониженном давлении.В качестве инертного органического растворителя используют бензол,толуол, ксилол, хлорбензол, декалин,.Фчетыреххлористый углерод, циклопентан, циклогексан и т.п предпочтительно инертный органический"растворитель, температура кипения котороговыше температуры кипения Фенольнойкомпоненты. 40фанольйая компонента всегда присутствует в таком количестве, чтояа каждую аминогруппу 4,4-диаминодиенилметана приходится но крайнеймере одна фенольная гидроксильная 45группа,Когда используют фенол, выгодноприменять избыточное количество егопо сравнению с количеством, указанным выше, а также применять избытокфенола в расплавленном состоянии вкачестве растворителя.В случае использования другой фенольной компоненты реакцию обычнопровоят в инертном органическомрастворителе. 65Смесь изомеряых диаминов, Фенолаи иногда инертного органическогорастворителя нагревают при 30-150 фС,предпочтительно 50-100 С. Образующийся комплекс - кристаллическое соединение, которое выделяют из реакционной смеси после охлаждения последней до"комнатной"температуры центрифугироваяием, Фильтрованием и т. и.способами,3 667129 4Когда применяют олнатомный фенол,полученный комплекс имеет молярноеотношение Фенол : диамин, равное 2:1,При применении двухатомного фено- .ла получают комплекс с молярным отношением фенол : диамин, равным 1;1.Полученныйи выделенный комплекссодержит не менее 95 вес,%, предпочтительно не менее 98 вес,Ъ, 4,4-изомера, остальное 2,4- и 2,2-изомеры,Свободный диамин можно выделитьЮ из комплекса разными путями, Например, при использовании фенола комплекснеобходимо нагреть до температуры выВ 1ше температуры диссоциации комплекса, но ниже примерно 170 ОС, и удалить фенол перегонкой при пониженномдавлении.Все другие комплексы можно разлагать избытком водного раствора такойгидроокиси щелочного металла, какгидроокись натрия или калия, Фенольная компонента переходит в раствор,а диамин остается в виде нерастворимого твердого вещества, которое можно отделить центриугированием,фильтрованием и т.п.Остаток, полученный после выделения комплекса иэ продукта первичнойреакции, содержит диамин, более обогащенный 2,4-изомером, чем смесь иэомерных диаминов, использованная вкачестве исходного продукта. Этусмесь диаминов можно отделить отостатка и полученный диамин вновьприменить для выделения из него более чистого 4,4-иэомера.В качестве Фенольной компонентыможно использовать енол, низшие алкилэамещенные Фенолы, например о-,м- и п-крезол, этил-, бутил- и гексилфенол, 1,3,4-ксиленол низшиеалкоксиэамещенные фенолы, напримергваякол, моноэтиловый, монобутиловыйи моногексиловый эфир гидрохинона;двухатомные енолы, например гидрохинон, резорцин, орсин; бис-алкилиденфенолы, например 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропан (Бисфенол А), 1,1-ди-(4-оксифенил) -пропан, 3,3-ди-(3-оксифенил)-пропан, 2,2-ди-(4-оксифенил)-бутан (Бисфенол В).Предлагаеьйй способ может бытьиспользован для отделения 4,4-изомера от изомерных диаминов, составляющих часть смеси полиметиленполифенилполиаминов, получаеьый при конденсации анилина и ормальдегида.Эти полиметиленполифенилполиамины содержат не менее 20 вес.В, преимущественно 70-90 вес.Ф, диаминов.П р и м е р 1. 3,96 г (20 ммоль)смеси диаминодифенилметанов(83,7 вес.Ъ 4,4-иэомера и 16,3 вес.Ъ2,4-изомера) и 28,2 г (300 ммоль)Фенола нагревают 5 мин при перемешивании и 90 фС, охлаждают до комнатнойтемпературы, твердое кристаллическоевещество отделяют фильтрованием, про6671 формула изобретения Способ выделения 4,4-диаминодифенилметана в чистом виде из смеси его с соответствующими 2,4- и 2,2 мь 1 нают водой и сушат. Пс тучают комплекс Фенола и 4,4)-диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1), т.пл.5 бф С, который нагревают до 170 С придавлении 0,05 мм рт,ст. и выдержива ют в этих условиях до прекращения отгонки Фенола, Остаток (0,174 г, 4,4) 5представляет собой 100-ный 4,4-диаминодифенилметан, не содержащийобнаруживаемых количеств 2,4-изомера,фильтрат, полученный при выделении комплекса, перегоняют при 10,170 С/0,05 мм рт.ст. для удаления Фенола и получают, остаток (3,51 г,88,6 Ъ) диамина, содержащего78,4 вес.Ъ 4,4-изомера и 21,6 нес.Ъ)2,4-изомера. Промывную воду, полученную при выделении комплекса, экстрагируют хлороформом, экстракт выпаривают, нагреваю-. до 170 С при давлении 0,05 мм рт.ст. и получают 0,41 г(45 ммоль) фенола, как в примере 1,получают комплекс (молярное отношение 2:1), перегоняют его при170 С/0,06 мм ртст. до удаления фенола и получают остаток (2,37 г, 3079) диамина, содержащий 96,3 вес.4,4-изомера и 3,7 вес2,4-иэомера,Диамин (0,42 г, 14), выделенныйиз фильтрата, содержит 43,5 вес.Ъ4,4-изомера и 56,5 вес. 2,4-иэомера.Диамин (0,22 г, 7,3), выделенныйиз промывной воды, содержит47,4 вес. 4,4-изомера и 52,6 нес.2,4-иэомера.П р и м е р 3. 9,90 г (50 ммоль) 40смеси диаминодифенилметанов(98,2 вес.Ъ 4,4-изомера и 1, 8. вес.2,4)-изомера), 14,1 г (150 ммоль) фенола и 5,6 г циклогексана перемешивают 5 мин при 80 фС, охлаждают до ком.натной температуры, поступают далее,как в примере 1, и иэ комплекса Фенола и 4,4-диаминодифенилметана (мо)лярное отношение 2:1) выделяют8,93 г (90,2) диамина, содержащего99,2 вес.Ъ 4,4-изомера и 0,8 нес,Ъ 502,4)-иэомера.Диамин (0,53 г, 5,3), полученныйиз фильтрата, содержит 17,3 нес.Ъ2,4-изомера и 82,7 вес. 4,4-иэомера,П р и м е р 4. 9,90 г (50 ммоль) 55той же смеси диаминов, что и в-примере 3, 8,0 г (85 ммоль) енола иф 50 мл четыреххлористого углерода нагревают при перемешивании с обратнымхолодильником 5 мин, охлаждают до6030-40 С и полученный продукт обрабатынают по методике примера 1.Иэ комплекса Фенола и диаминодифенилметана (молярное отношение 2:1).выделяют 7,80 г. (78,8) диамина,есодержащего 99,5 вес. 4 4-иэомерари 0,5 вес.2,4-изомера.Диамин (1,99 г, 20,2) .полученныйиэ фипьрата, содержит 8,1 вес.2,4)-изомера и 91,9 вес. 4,4-иэомера.П р и м е р 53 96 г (20 ммоль)смеси диаминов, что и в примере 310 г (18 ммоль) Бисфенола А и 20 млхлорбензола перемешивают 5 мин при80 фС, охлаждают до комнатной температуры, кристаллический комплекс,Бисфенола А и 4,4-диаминодифенилметана (малярное отношение 1:1) отделяют Фильтрованием, промывают нафильтре хлорбенэолом и сушат в вакууме.Комплекс, т.пл. 85,5-87 С, нагревают при 80 С в присутствии избытка0,5 н,раствора гидроокиси натрия исвободный амин, нерастворимый н разбавленном растворе щелочи, отделяютфильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 3,48 г (88) диамина,который содержит 99,8 вес. 4,4)-иэомера и 0,2 вес, 2,4 ф-изомера. Свобод.ный Бисфенол А, растворенный в разбавленном растворе щелочи, выделятпри охлаждениИ раствора до 04 С.фильтрат, оставшийся от последнего Фильтрования, выпаривают и получают 0,6 г :(15,2) днаинна, содержащего 12,5 вес. 2,4-изомера и87,5 вес. 4,4-изомера.П р и м е р б. 4,7 г (50 ммоль)Фенола и 1,997 г (10,1 ммоль) смесидиаминодифенилметанон (49,6 вес.4,4-изомера и 50,4 вес. 2,4-изомера) перемешивают при 90 С н течение1 ч, охлаждают до 0 С, кристаллыИтфильтровывают,про)ывают эфиром исушат. Полученный комплекс фенолаи 4,4-диаминодифенилметана (молярноеотношение 2:1) нагревают при170 цС/0,05 мм рт,ст, до прекращениявыделения фенола. Остаток (0,702 г,35,2) содержит 95,6 вес.Ъ 4,4-диаминодифенилметана и 4,4 вес. 2,4-диаминодифенилметана,фильтрат, полученный при выделении комплекса, обрабатывают, как нпримере 1, и получают 1,19 г (59,6)диамина, содержащего 25,4 вес.Ъ4,4-диаминодифенилметана и)Дополнительно 0,13 г (6,5) .диами-на выделяют из промывной .воды, какн прим ре 1.Этот диамин содержит 52,2 вес.4,4)-изомера и 47,8 вес.2,4)-иэомера,Во всех примерах содержание изомеров н. продуктах определя)0 т методомпарофазной хроматографии,Составитель С.ПлужновРедактор Т.Шарганова Техред О. Андрейко Корректор М, Нигула Заказ 3244/48 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений;и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 с.илиал ППП фПатент, г.ужгород, ул.Проектная,4 17 667 -иэомерами, о т л и ч а ю щ и й с ятам,что, с целью повышения качест-вацелевого продукта, смесь, состоящую из смеси иэомеров диаминодифенилметана и фенольной компоненты: Фенола иль замещенного фенола, содержащего в качестве заместителя алкил, или алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, или бис-алкилиденфенола общей формулы 2где й и И - алкил с 1-6 атомами2углерода, причем Фенольную компоненту используют в таком количестве, что имеется по крайней мере одна фенольная гидроксильная группа на каждую аминогруппу 4,4-диаминодифе 129 8нилметана, нагревают пи 30-150 еС вприсутствии инертного органическогорастворителя, выделяют образовавшийся комплекс 4,4-диаминодифенилметанаи Фенольной компоненты с последующимразложением этого комплекса обработ 5 кой его избыточным количеством раствора щелочи и выделением свободного4,4-диаминодифенилметана или, когдафенольная компонента является Фенолом, нагреванием вышеупомянутогор комплекса и раэгонкой Фенола при пониженном давлении.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент США 93362497,кл. 260-583, 1964.2. Патент США 93857890,кл. 260-583, 1970.3, Патент Англии 91169127,кл. С 2 С, 29.10,69.