Способ получения замещенных 5-метилен-1, 3-диоксолан-4-онов

(19) вф (11) 317/3 ОСУДЛРСТВЕНН 1 й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СТВУ(56) 1. Юасццев Яоц 11 епев "яуц 1 Ьеее еС еФцаеаохо 1 апопев-М", С,Н.Аф 17 ю 1546 1969.2. Патент ОЯА Р 241кл. 260-621, 1946.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫЙ 5-МЕТИЛЕН,3-ДИОКСОЛАН-ОНОВ общей ФормулыСНг=,. ".Е г где Р, и В - водородСНг)п - целое ч иравное 2, отличающийся тем, что галогенмолочную кислоту или ее сложный эфир подвергают вэаимодействию с соответству 1 ощим карбонильным сое-е) динением в присутствии кислотного ка- у талиэатора при нагревании ее не выае 70 С в среде органического расворителя с последующим дегидрогалоидированием выделенногогалогенэамещенного 1,3-диоксолан-оиа в присутствии е органического основания, например тризтиламина, в среде органического растворителя при температуре не вы- ше 100 оС и выделением целевого про- дукта иэвестными приемами.Изобретение относится к способу получения новых замешенных 1,3-диоксоланов, в частности 5-метилен,3-диоксолан-онов, которые могут быть использованы в производстве тепло- стойких органических стекол.г 5 РЯ - . - С =О+О=б 2 ОН од, Д где 0 - водород, алкил;.алкил;,к и 14 - в 6 дородалкил,арил или,вместе образуют алкиленовуюцепь (СНд),пи - целое число2,Процесс ведут при кипячении в среде органического растворителя в при.сутствии кислых катализаторов, например серной или и -толуолсульфокислоты, или эфирата трехфтористого;бора, с отгонкой азеотропа воды ибензола 1),25Кроме того, известно применениезамещенных 5-метилен,3-диоксоланов(т.е. без кетогруппы в 4"положении)для получения полимеров 2 .Однако последние получаются окрашенными и хрупкими, что не позволяет их применять для органических стекол. Поэтому создание новых замешенных 1,3-диоксоланов, имеющих лучшиесвойства является актуальной задаУ35чей.Предлагается способ получения за"мещенных 5-метилен,3-диоксоланонов общей Формулын,:=о40где 1,и Р 2 - водород, алкил, арил45( Ну)иП - целое число, большее илиравное 2заключающийся в том, что галогенмо-,лочную кислоту или ее сложный эфирподвергают взаимодействию с соответствующим карбонильным соединением вприсутствии кислотного катализаторав среде органического инертного растворителя преимущественно в бензоле,ГОпри 40-70 преимущественно 65-70 С,с последующим дегидрогалоидированием,выделенного галогензамещенного 1,3 диоксолан-она в присутствии органического основания, например триэтиламина, при температуре 25-200, преимущественно -60-80 С, в среде инертного органического растворителя, например бенэола и выделением целевогопродукта известными приемами. 65 Известно получение 5-алкилзамещенных 1,3-диоксолан-онов взаимодействием соответствующих Ж-оксикислот или их сложных эфиров с соответствующими карбонильными соединениями:В - С - С=ОгО Ов ВьВыход целевого продукта состав= ляет 26-67.Промежуточно образующиеся вещества - 5-хлорметил,3-диоксолан-сны также являются новыми.Целевые продукты целесообразно получать при использовании 20-50 мольного избытка органического основания, например триэтиламинъ, а также ингибитора полимериэации, например И-метоксибенэола, дифенилхинона и дрПолучаемые согласно изобретению целевые замещенные 1,3-диоксолан- онов представляют собой при комнатной температуре бесцветные подвижные жидкости или легкоплавкие твердые вещества, растворимые практически во всех органических растворителях, кроме алифатических углеводородов. Чегко перегоняются в вакууме в токе инертного газа. Очистку целевых продуутов от примесей осуществляют.эфФективной ректификацией или кристаллизацией с последующей перегонкой, или зонной плавкой, или другими известными способами. Выход отдельных продуктов составляет 60-80.Получаемые по предлагаемому способу соединения благодаря наличию кетогруппы в положении 4 кольца образуют полимеры, имеющие высокую тепло- стойкость (220-230 С) и высокую проч= ность при 200 С (при 400 кг/см хрупкость отсутствует).П р и м е р 1. а) Синтез 5-хлор- метил,3-диоксолан-она (А).66,25 г хлормолочной кислоты (ХМК), приготовленной окислением эпихлоргидрина азотной кислотой при 50-680 С и выделенной из водного раствора кристаллизацией, подвергают конденсации с 195 г параформальдегида в присутствии 5 г и "толуолсульфокислоты (ТРОН), 31,5 г Иф 50 (прокаленного) и 850 мл бензола. Содержимое при перемешивании и температуре 65- 70 С в бане выдерживают 7-8.ч, за 0тем отгоняют водный азеотроп. По окончании отгонки воды происходит практически полная гомогенизация бенэольного раствора. Далее добавляют 500 мл свежего растворителя, тщательно .отмывают водой (трижды) 5- ным раствором бикарбоната натриядо устойчивой щелочной реакции иснова водой, сушат над Й а 50 и бензол удаляют при пониженном давлении.и при 50-60 С. Остаток перегоняют ввакууме. После повторной перегонкиполучают 448 г (66) продукта А, 5т.кип. 76-78 С/1,5 мм рт,ст.;34 1,4221, пр 1,4622.Найдено, : С 35,36; Н 4,06;С 1,25,78. Мол,вес. 141,5 СНС 10.Вычислено, : С 35,20; Й 5,66; 10С 1 26,00. Мол.вес. 136,5.б) Синтез 5-метилен,3-диоксалан-она.К нагретой да слабого кипения сме-,си 103 мл (0,75 моль) триэтиламина 15в 120 мл сухого бензола в ,рисутствииингибитора-неозона Д и И -метоксифенола при перемешивании по каплям втечение 1 ч приливают раствор 68,3 г(0,5 моль) продукта А в 50 мл бензо Ола, к которому также добавлен ингибитор. Содержимое реактора выдерживают при перемешивании 0,5 ч. Окончание реакции контролируют хроматографически по исчезновению пика,исходного продукта А. После охлажденияотфильтровывают выпавший гидрохлорид триэтиламина и промывают свежей порцией бензола. Растворительудаляют при пониженном давлении втоке аргона при температуре в бане50-60 ОС, Остаток перегоняют в вакууме в присутствии дифенилхинона. Получают 39,5 г (80) целевого продукта, который для очистки от возможныхмикропримесей перекристаллизовываютиз смеси серного эфира и н-гексанапри охлаждении (смесь двуокиси углерода с ацетоном), причем на 100 гмономера берут 100-110 мл эфира истолько же н-гексана.Повторной перегонкой получаютаналитически чистый препарат, потери при этом составляют 14-18 отвзятого на перекристаллизацию вещества. Температура плавления препарата 38,0-39,5 С,4 мм рт.стт.пл.19,5-20,0 С, 3" 1,2640, п о 1,4633.Найдено, : С 48; Н 4,21. Мол,вес,103,50СН 4 О.Вычислено, : С 48,00; Н 4,00.Мол.вес. 100,П р и м е р 2, а) Синтез 2,2-диметил-хг 1 орметил,3-диоксоланона (Б). К слабо кипящей суспензии62,25 г (0,5 г-моль) ХМК, 0,5 гТбОН, 3,15 г МГЯО 4 в 120 мл бензоламедленно приливают по каплям 55 мл(0,75 моль) ацетона в течение 4-5 ч,а выделяющуюся воду собирают в ловуш ку. Бензольный раствор обрабатывают,как. в примере 1. Остаток перекристаллизовывают из смеси серный эфир -Петролейный эфир ,н-гексан) приохлаждении в смеси двуокиси углеро да, с ацетоном, причем на 100 млэфира, 60 мл петролейного эфира берут 50 г сырца. Получают 30 г(36,4) продукта Б, т.пл. 58"59 С.Найдено, г С 43 р 61Н 5 у 501С 1 21,65 Мол.вес. 164,3.С 6 Н 9 С 1 О .Вычислено, : С 43,76; Н 5,46.;С 1 21,60. Мол,вес. 164,5.б) Синтез 2,2-диметил-метилен 1,3"диоксолан-.4-она. К нагретой дослабого кипения смеси 20,7 мл 0,15моль) триэтиламина и 40 мл бензолав присутствии тех же ингибиторов,что и в стадии "б" примера 1, приперемешивании в течение 0,5 ч добавляют по каплям раствор 16,45 г (0,1моль) продукта Б в 25 мл бензола.Для завершения реакции содержимоереактора нагревают еще 8-9 ч притемпературе кипения растворителя.Контроль осуществляют хроматографически.После охлаждения отфильтровываютсолянокислую соль триэтиламина, раст- воритель удаляют при пониженном давлении в токе аргона. Остаток разгоняют в вакууме, Получают 9,1 г(71)целевого. продукта.Повторной перегонкой выделяютчистый целевой продукт. Получают7,4 г (58) этого продукта, т.кип.44-45 ОС/ 9 ммрт.ст., п 1,4379.Найдено, : С 56,61 Н 6,50.Мол,.вес. 126.Сбн О.Вычислено, ; С 56 у 25; Н 6,25,Мол.вес. 128.П р и м е р 3. а) Синтез 2-фенил-хлорметил,3-диоксолан-она(В).Загружают 62,5 г (0,5 моль)ХМК,58 г (0,.5 моль) бензальдегида, 0,5 гТРОН, 15 г Г 1(ГО 4, 120 мл бензола иведут реакционную, как в примере 1.Не вступивший в реакцию бензальдегид отгоняют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. и температуре вбане 75 С. Перекристаллизацией остатка из смеси серйого эфира и петролейного эфира (,"н-гексана) при охлаждении смесь двуокиси углерода с ацетоном) получают 28 г (62) продуктаВ, причем на 33 г сырца берут 50 млэфира и 30 мл петролейного эфира.Получают смесь цис-, транс-изомеровпродукта В, т.пл. 54-56 фс.Найдено,:С 56,15; Н 4,32;С 1 17,10, Мол.вес. 220.С,О Н 9 С 1 О .Вычислено, : С 56,45; Н 4,25;С 1 16,70, Г 1 ол.вес. 212,5.б) Синтез 2-фенил-метилен,3-ди.оксолан-она,К смеси 20,7 мл (0,15 моль) триэтиламина и 40 г бензола в словникпримера 1 добавляют по каплм раст606313 Редактор З.Бородкина Техред А.Бабинец Корректор О.Тигор Заказ 1106/4 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытич 113035, Москва, Ж,Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вор 17,6 г (0,1 г моля) продукта В в 40 мл бензола, Для завершения реакции содержимое реактора нагревают еще 8-10 ч при температуре кипения растворителя. Контроль осуществляют по количеству выделившегося гидрохло рида триэтиламина. Растворительудаляют отгонкой, а остаток перегоняют в вакууме и получают 10,5 г (59,7) целевого продукта. Перекристаллизацией из смеси эфир-н-гексанв условиях примера 1 и последующей перегонкой получают 7,5 г (42,6) очищенного продукта, т.кип. 90-91 С/О 1 мм рт.ст., т.пл, 33,5-34,5 фС.Найдено, : С 68,57; Н 4,21. 15 Мол.вес. 170.С Н 8 О.Вычислено, : С 68,20 Н 4,54.Мол,вес. 176П р и м е р 4. а) Синтез 2-пента метилен-хлорметил,3-диоксолан- -4-она (Г).Загружают 62,25 г 0,5 моль) ХМК, 54 г 0,55 моль) циклогексанола, 0,5 г Т 80 Н, 3,15 г Мфр 04, 120 мл 25 бенэола.Отделение воды происходит активно и через 4 ч реакция практически завершается. Бенэольный раствор обрабатывают, как в примере 1. Остаток после удаления растворителя разгоняют в вакууме. Получают 68,5 (66) целевого продукта, т.кип. 124-125 С/ 4 и рт ст . игро 1 4842Найдено, : С 52,54 Н 6,26; С 1 17,30. Мол,вес. 202,2.СНДС 109.Вычислено,. : С 52,85 Н 6,35; С 1 17,35. Мол.вес. 204,5б) Синтез 2-пентаметилен-метилен,3-диоксолан-она.К смеси 48,3 мл 0,354 моль) триэтиламинаи 80 мл бензола в условиях примера 1 добавляют по каплям раствор 48 г (,0,235 моль) продукта Г в 40 мл бенэола. Реакцию проводят, как в примере. 3, Перегонкой в вакууме получают 25 г 63,3) целевогопродукта. Повторной перегонкой получают чистый целевой продукт. Выход 20,3 г (51,3), т.кип. 63-65 С/1 мм рт.ст.,1,1172,п 1,4841Найдено, : С 64,15; Н 7,06. Мол.вес, 173.С Н( ОВычислено, С 64,45; Н 7,15, Мол,вес. 168.