Способ получения фторсодержащего ионообменного материала

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социапистичвских Респубпик(32) 15.10.7 (33) США 23) Прио Государственный камнтет Саввтв Министров СССР па делам иеайретений в открытий(72) Авторы изобретен Иностранцыл Рафаэль Ресник (СНА) и Вальтер Густав Грот (ФРГ) Иностранная фирмаДюпон де Немур знд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЦЕГО ИОНООБМЕННОГОМАТЕРИАЛА Изобретение относится к области получениятермо. и химическистойких ионообменных матернав, находящих применение, в частности, в электро.мическом производстве.Известны химически стойкие но питы нанове фторосодержвщих полимеров, содержащихковые сульфурильные группы (т 1, Эти группыеобразуют в ионную форму путем обработки ихаммиаком 21,Однако известный способ обработки фторнолимера вммивкоь. имеет существетптые недостатки, главным иэ которых является большая продолжительностьреакции аминироваиия. С целью усовершенствования технологии полу. 1 а чения ионитов предложен способ получения, ртор.содержащего ионообменного материала путем аминирования содержащихся в нем сульфурильных групп первичными аминами,Важным преимуществом полимера и способа Э) приготовления по сравнению с известной обработкой аммиаком является исключение продолжитель. ного времени обработки, Для обработки аммиака нужен продолжительный период - до нескольких часов, в то время как обработка аминами и для об М разоввния й-однозвмещенных сульфа 4 идных групп может продолжаться всего несколько минут.При поверхностной перегруппировке взаимодействием аминов для получения М-одноэамещенных сульфвмидных групп, более быстрой чем обработка аммиаком для получения сульфамидов, увеличивается эффективность тока при применении хлористо. щелочного элемента. Уменьшается стоимость продук. ции на единицу хлора и каустической соды в случае применения предложенных ионитов в хлористощелоч ном производстве,Ионообменные полимеры имеют боковые цепи, содержащие сульфуриловые группы со связанными с ними по крайней мере одним атомом фтора, с дополнительными цепями, представленными й-одно замещенными сульфвмидттыми группами.Полимеры изготавливаются по крайней мере из двух мономеров, прттчем каждый из мономеров происходит от одной из двух групп. Первая группа представляет собой фторироввнные виниловые соединения, например фторвинил, гексафторпропилен, фтористьп. вннилиден, трифторэтилен, хлортрифтор зтилен, пентафторэтиловый (алкилвиниловый) эфир, четырехфтористый этилен и смеси из них.В случае использования сополимера при элект. ролиэе рассола желательно, чтобы исходный вини ловый мономер не содержал водорода.Вторая группа представляет собой сульфури.ловые мономеры, содержащие группу - 30 г Г илиПримером такого мономера, вводимого для ащтеза сополимера, является С=СЕЗОг Е. Допол. ннтельные примеры могут быть представлены общей формулой СЕг=СРВЯОг Р, где В 1 - двухфунк 1 О циональный фторированный радикал, содержащии от 2 до 8 атомов углерода. Структура радикала, связьвающего сульфуриловую группу с сополимерной цепью, должна иметь атом фтора, связанный с ато. мами урод, с которым соединетс сульфурило т 5 вая группа. Если сульфуриловая группа связывает. ся непосредственно с цепью, то углерод в цепи, с которым она связьвается, должен иметь связанный с ним атом фтора.Другими атомами, связанными с этим углеродом, могут быть атомы фтора, хлора или водоро. да, хотя в общем случае водород может быть исключен при использовании сополимера для ионного обмена в хлористо-щелочном элементе. Радикал при. веденной выше формулы может быть разветвлен.ным или нормального строения, а также иметь од. ну и более другие связи, Предпочтйтельно, чтобы виниловый радикал в этой группе фтористого сульфу. рипа, содержащего мономеры, вводимые для синте. за соцолимера, был связан с группой В через дру- ЗО гне связи, то есть чтобы формула мономера, вводи мого для синтеза сополимера, имела вид СРгСГОВЗОг Г.Предпочппельным мономером является фтори рованное соединение (2,4-диокса-метилб-гексен з 5 . сульфурилфторид)СР,т =СГОСГ С ГО СРСГ ЬО Рс0Мономеры, содержащие сульфурильные группы, известны.Самым лучшим сополимером является сополимер тетрафторэтилена и фторированного соединения(2,4.диокса-метил-б-гексенсульфурилфторида), ко45торий включает его 10 - б 0%, предпочтительно 25 -50% от веса.Сополимер, используемый для предлагаемогоспособа, получают всеми способами полимеризациидля гомо. и сополимеризации фторированных эщ 50ленов, в частности, которая применяется для извест.ного тетрафторэтилена,При образовании промежуточного полимера боковые сульфуриловые группы представляются какгруппы - ЗОгХ, где Х является фтором или хлором,предпочтительно фтором, При этом как для проме.жуточного, так и для конечного фторированных полимеров необходимо, чтобы сульфуриловые группысвязьвались с атомами углерода и имели по крайней мере один атом фтора, связанный с атомамиуглерода, Атомы углерода служат для того, чтобы связать сульфуриловую группу с сополимернойцепью.После образования промежуточного полимерасульфуриловые группы превращают в М.однозамещенные сульфамиднйе группы.Используемые в данном изобретении амины представляют собой первичные амины формулы ВМНггде В - алкил, галоалкил, алкил, замещенный илигидроокисью, амином карбоксилом, алкоксилом,фосфорной кислотой, сульфокислотой, нитратом,нитрилом, карбамилом, сульфамидом, илн фосфорнокислым аьидом, арилом, арилом, замещеннымлгидроксилом, амином, карбоксилом, фосфорнойкислотой, алкоксилом, сульфокислотой, нитратом,нитрилом, карбамилом, фосфорнокислым амидомкарбо- или фосфорнокислым амидом, гетероциклической г 1 уппой или аралкилом.Найдено что амикл, содержащие группы алкилов, например метиламин и диамины типаМНг (СНг) пР 4 Нг где 2 -и 10, являются наиболеепредпочтительными,Алкиламины могут содержать в себе от 1 до 10атомов углерода или для алкилена в случае днами.нов - от 2 до 10 атомов углерода.Подходящие соли й однозамещенных сульфамидных групп включают катионы щелочноземель.ных и щелочных металлов Представленные метылы включают в себя натрия и калий.Для того чтобы получить перегруппировку суль.фуриловой группы, исходный полимер может бытьобработан амином в жидкой или в газообразнойформе. Для аминов могут быть использованы как,реактивные, так и инертные носители и растворители. Реакционный носитель будет конкурировать самином в перегруппировке боковых сульфурило.вых галоидных участков в исходном полимере. Ре.активный носитель содержит в себе активный водо.род, например воду,Первичные этиловые спирты нежелательны 1 таккак они быстро реагируют с сульфуриловыми гало.идными группами, понижая концентрацию желаемыхионообменных участков,В то время как наибольшие преимущества по.лучают при полной перегруппировке активных суньфуриловых галоидных соединений в слоях полимера или на его поверхности в форму Н-однозамещенных сульфамццных групп, в рамках предлагае.мого изобретения находится превращение только40 - 50% большинства сульфамидных групп в этуформу, Остальные группы желательно перегруппи.ровать в другие активные ионообменные, группы.Например, вода, применяемая как носитель В амине, будет способствовать конкурирующей реакциис сульфуриловым галоидным соединением. При аминировании могут быть использованы также инерт.ные растворители, которые не содержат активныхатомов водорода и не способствуют конкурирую.3щей реакции, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметилсульфон, гексаметилфосфор.амид, диглим, ацетонитрил и общие классы эфирови нитрилов.Давление и температура наряду с носителямиили растворителем, если они используются, определяют эффективность и время перегруппировки суль.фуриловых групп,Однако они ие являются определяющими вструктуре получения перегруппировки групп 50 Хи больше влияют на скорость реакции и степеньпроницаемости амина, Найдено, что перегруппиров.ка при комнатной температуре удовлетворительнадля большинства аминов, При этом мох;ет бытьиспользовано давление ниже или выше атмосферно.го, при газовой обработке может быть использована комбинация давления и температуры для полу.чения амина в газовом состоянии, в качестве носителя - инертный газ,15Ионообменный полимер предлагаемого способа в хлористощелочном элементе имеет единственную поверхность, преобразуемую в й-однозамещен.ную сульфамидную форму, В таком случае И однозамещенная сульфамидная поверхность, нреобразовываеОмая в форму соли, встречается с катодиой порциейэлемента, производящего каустическую соду,Эта поверхность оболочки для минимизациипереноса ионов гидроксилирования и действует какбарьер для такого переноса. Итак, образование поверхностного слоя больше, чем тотальная перегрутпировка, уменьшает поаюе электрическое сопротивление полимера, Также поверхностные перегруппировки значительно увеличивают эффективность изначительно уменьшают потребляемую мощность,например, по сравнению с сульфуриловыми группами, преобразованными с помощью аммиака к сульфамидной форме. Эффективность тока, достигаемаяи превышающая 90%, считается в случае .реакции самином. Метиламиновая обработка но сравнению спротивоположной обработкой с помощью аммиакаприводит к увеличению эффективности на 4-5% ивыше, Подобное использование.диамииа, напримерзтилеидиамина, дает лучшие, результаты.40Большие преимущества открыты для электри.ческой эффективности хлористошелочного элемен.та с фторированными полимерами с дополнительными группами, представленными с помощью Йоднозамещенных сульфамидных групп, и их солями.45Однако не менее важным критерием в хлористощелочном элементе является количество мощности,потребное для каждой единицы хлора или каусти.ческой соды. Полимеры описанного типа позволяют при соответствующей комбинации рабочих условий осуществить уменьшение мощности,Так как требование по мощности представля.ет собой функцию как напряжения элемента,так и эффективности тока, то необходимы низкиенапряжения элеме 1 ьта.Однако полимер без вь 1 сокой эффективноститока не может работать эффективно с коммерчес.кой точки зрения при низких напряжениях элемента.Дополнительно полимер с высокой эффективностьютока предлагает соответствующую комбинацию параметров как в производстве пленки, так и/или в работе электролитического элемента реализоватьвозможность теоретического уменьшения мощности. Например, полимер может быть изготовлен сболее низким эквивалентным весом, который мож.но получить при потере эффективности тока, комленсирующейся уменьшением напряжения.Определено, что при использовании ионообменного полимера необходима сложная пленка или слоистый материал. Дополнительные сульфуриловыегруппы на одной иэ поверхностей пленки вступаютв реакцию с амином и превращаются в М-однозамешенные сульфамидные группы. Так как группыв хлористощелочном элементе имеют высокое.элект.рическое сопротивление, то эти группы затем реаги.руют с основанием, переходя в форму соли. Большинство предпочтительных солей включают щелоч.ные и щелочноземельные металлы, содержащие нат.рий и калий. Другая поверхность пленки и остав.шиеся сульфуриловые галоидные группы преобразовываются к другим, как при гидролизе, ионооб.менным группам.В случае щелочных и щелочноземельных солейй.однозамещенных сульфамидных групп соли могутбыть представлены формулой (802 ИВ) Т, где В оп.ределено выше, Т - щелочной или щелочноземель.ный металл, Я - вапентность Т,Для обработки амином необходимо 3-15 минодля получения желаемой степени перегруппировкив промежуточном полимере,Полимер используют в виде пленки с толщиной .0,002 - 0,02 дюйма, Чрезвычайно большие тол.шины пленки помогут получению большей прочное.ти без увеличения электрического сопротивления,П р и и е р 1, В этом и последующих приме.рах применяют пленку из сополимера тетрафторэти.леве и 2,4-диокса 4-метилгексенсульфурилфторида (исходный полимер), содержащего боковыесудьфурияфторидные группы при соотношении моно.меров 7;1. Полимер характеризуют значениями эк.вивалентного веса, содержащего один эквивалентобъема, возможного для ионного обмена.В коническую колбу добавляют 50 см 40%.ноговодного раствора метиламина и исходный полимерперемешивают. при комнатной температуре с после.дующим промыванием водой.ИК.спектроскопии свидетельствуют о перегруппй ров ке сульфуриловых фторированных групп.П р и м е р 2. В процедуре, подобной приме. ру 1, 100-миллилитровую круглодонную колбу со. единяют с магнитным смесителем и конденсатором с охлажденной водой, подцвеченной с помощью барботера йр,В колбу прибавляют 50 мл 40 о-ного вод.ного метиламииа и исходных полимер. Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 3 час с последующим промыванием водой и сушкой в вакуумной печи.П р и м е р 3, Используя аппаратуру, аналогично примеру 1,1,25 мл диметила окиси сернисто го алкила и 25 мл циклогексиламина добавляют в7100 миллилитравую колбу. Иаюдный полимер вводят в колбу, содержимое которой затем перемешизается при 26 С в течение 1 и 3 час.Плеики имеют поверхностные слои боковыхгрупп в форма560 МИ 4-срФормула изобретенияСпособ получеаи фторсодержащего ионообмен нпо материала путем аминировании фторполиаера, 8содержап 1 егО грушщровки фтористого нли хлорис. того сульфурнла, присоединенные к атому углерода, связанному по крайней мере с одним атомом фтора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью усовершенствования технологии получения ноно. обменного материала, аминирование осуществляют перВичными аминами.Источники информании, принятые во внимание при зкспертизе:1. Патент США У 3560568, кл, 260 - 513, 1971, 2.,ПатентфРГ Юе 1959147, кл, В 01 б 39/16, 1970, Составнтеяа В .Мкртърще%дектер Л. ТюринаТехред О.Андреако Корректор С,ГарасииякЗакаэ 2164/2 Тираж б 41 Вццщсное ЦНИИПИ Государствеавго юмитета Совета Министров СССР но лелаае наобретеинЯ и открытка 113035, Москва,Ж, Раушская наб., и.4/5 Филиал ППП "Паент", г, Ужгороя, ул. Проектная, 4