Способ получения олигомеров этилена

Союз Советских Социалистических РеспубликИ П САНИ ЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1) Доп тельное к авт. свмд-ву г(22) Заявлено 080474 (21) 2013116/05 рисоединением заявки Мо осударственный ком СССР до делам изобретен н открытий%08.79, Бюллетень Йо аиия описания 15087 2) Авторы изобретения и Кязимов и н, С еидов, И улиев вите(54) СПОСОБ П ОВ ЭТИЛЕ ИЯ ОЛИГ ластиним и оли гоего в 10 а являет нспорти- компоимость ну в е склон- сравниесса оли фа-алефиновным весом до ор В качестве ического кометилацетонатыа также храняется высо бильность ката ического Цель изобре рости процесса гии. Это достиг стве катализдт реакции металлие ско- ехнолоения увелич и упрощения ем, что в каользуют продо алюминия,ется ра и ческ Изобретение относится к об олучения оС.-олефинов со сред молекулярным весом от 30 до 300, используемых в производстве детергентов и оксоспиртов.Известен способ получения меров этилена полимериэацией среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и моно- и диалкилхлорида алюминиямиНедостатком этого спосося сложность хранения и трровки алюминийорганическогнента катализатора, необходподачи его в реакционную эоразбавленном виде вследствиности к самовоспламенению,тельно низкая .скорость процгомериэации - 4,3 г целеводукта на 1 г алюминийорганкомпонента в час. парафиновых углеводородов и ацетилацетоната никеля непосредственно в полимеризационной среде.Иеталлический алюминий можно применять в виде дисков, порошка, стружки и т. д. Расход алюминия в среднем составляет 0,01-0,02 на 1 кг получаемого продукта. Алюминий можно испольэовать многократно до полного расхода.В качестве алкильных радикалов в алкилгалогейидах могут быть алкилы изо- и анормального строения, например, изопропилхлорид (ИПХ), н.-пропилхлорид (НПХ), хлористый этил, хлористый бутил и т. д предпочтительно, хлористый этил или НПх. При олигомеризации расходуется незначительное количество алкилгалогенида, около 1-2 в расчете на полученный продуктДля получения альсо средним молекуляр300 вводят модификатмодификатора каталитплекса используют ацникеля, цинка и т. дводород, при этом сокая активность и стализатора.545141 10 20 25 Таблица 1,0,6841 30-140 140-160 160-200 200-240 240-320 11,4 92 5,0 237 20,0 0,7982 О,8103 0,8206 0 8427 166 40 192 39 р 4 80 14 р 7 250 8 0 300 30 16 Свьаае 320Потери 1,5 П р и м е ч а н и е. В состав второй фракциивходит 227 г растворителя -нонана. П р и м е р 2. Процесс олигоме ризации этилена проводят аналогично примеру 1. В автоклав ,загружают 227 мл,осушенного нонана с растворенным в нем ИПХ (10 г) и 01 Ас (0,5 г), Соотношение ИПХ; МАс = 65 бб 9:1,0 (мольн,), Температура опы-. та 180 фС, индукционный период "30 мин, продолжительность опыта10 мин, Количество полученной реакционной смеси 374 г.Выход полученных фракций и ихфизико-химическне константы приведены в табл. 2,Процесс олигомеризации проводят в среде алифатического растворителя (гексаи нонан, гептан, изооктан и тд.) при температуре 80-300 С (предпочтительно 150-200 фС) и давлении 35-100 атм (предпочтительно 40- 60 атм) . Соотношение модификатора и алкилхлорида (70-500):1 (предпоч" тительно 100 в 1 или 200 з 1).Продукты олигомеризации подвергают ИКС-анализу. В спектрах всех фракций, полученных в процессе оли" гомериэации, отсутствчют интенсивные полосы поглощения 570 см (К ССГ);615 см (Р СНС) и 656 см (рСН С), ,характеризующие соединения хлора.Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что катализа" тор не требует специального приго" товления, так как образуется непосредственно в процессе реакции, и поэтому исключается проблема хранения его и транспортировки. Скорость олигомеризацки - 6,6 г целевого продукта на 1 г азпачинийорганического соединения в 1 ч.П р и м е р 1. Процесс олигоме" риэации этилена проводят в автоклаве бессальникового типа емкостью 1,5 л. Автоклав снабжен карманом для термопары, трубкой для ввода этилена и растворителя. К мешалкеавтоклава прикрепляют алюминиевыйдиск весом 10 г.Перед опытом автоклав тщательнопродувают 1-1,5 ч этиленом при 180200 фС, после чего охлаждают до комнатной температуры, затем заливаютв него 227 мп осушенного нонана срастворенными в нем 10 г ИПХ и 0,1 гацетилацетоната никеля (В 1 Ас-) . Соотношение ИПХ: Б 1 Ас = 334;1 (мольн.)С помощью электропечи автоклавнагревают до 150 С и подают этилендо 40 атм.Через 70-80 мин (индукционныйпериод) начинается снижение давления в автоклаве. Для поддержаниядавления в реакционную зону подаютсвежую порцию этилена. Продолжительность опыта 60 мин. По окончанииавтоклав охлаждают до комнатной температуры и вскрывают. Количествополученной реакционной смеси 430 г,расход алюминия 1 г.Полученную смесь подвергают ректнфикацин. Высота ректификационнойколонны 50 см, диаметр 2 см, насадка - нихром.Выход полученных фракций и ихфизико-химические константы приведены в табл. 1,,7726 ,7906 Ь 24,6 0-24 0,8126 0,8330 256 240"320Свыше 320 4,Пот В состав втоРой фр227 г гептана.Расход алюминия 0 П ходит н и е имер 3. Проц этилена проводят у 1. В автоклав осушенного гепта в нем 8 г ИБХ шение ИБХ: НЫсвченных фракций ские константы по ми бл Выхо физико 35лица 28-90 8 24,0-1 22 0,7 126 24 17.; 1 81 1 21 8 ыше 6Ш 3 и е: В состав второй Фракции вход 205 г гептанЬ. Расход алюминия 0,5 г,Прим зации приме 205 г ренными Соотн (моль 10-17 70-25 50-30 сс олигомераналогичноагружаюта с раство 0,32 г Нагла74,21,050 фС, индукпериод 70 мин, продоь опыта 60 мин. Выхосмеси 320 г.545141 П р и м е р 4. Процесс олигомеризации этилена проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 227 г осушенного нонана с растворенными в нем 16 г ИПХ и 0,3 г И 1 АсСоотношение ИПХ: И 1 Ас = 111:1 смолья).ФС 24 10,4 86 0,6872 257 13,0 18,0 162 34 р 4 194 12,0250 О, 7942 О 8051 0,8274 41 28 9,6 22 2,6 П р и м е ч а н и е. В состав второй Фракции входит227 г нонана.Расход алюминия 1,4 г. П р и м е р 5. Процесс олигомеризации проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 170 г осушенного гептана с растворенными в нем 15 г ИПХ. Затем подают 0,365 г водорода. Соотношение ИПХ:Н - 1:1,7132 23 10-1 14 773 170-25 136 10,0 50-300 выше 3 Поте В состав второй Фракции вхо170 г гептана.Расход алюминия 0,2 г,римеч 30-140 140-160 160-200 200-240 240-320 Свьиае 320 Потери Температура 200 С, индукционный период 20 мин, продолжительность опыта 60 мин. Выход реакционной смеси .457 г.Выход фракций и нх физико-хи мические константы приведены в табл.4Таблица 4 индукционный период 20 мин, продолжительность опыта 60 мин. Выходреакционной смеси 250 г. Выход полученных фракций и их физико-химические константы приведены в табл. 5.545141 П р и м е р 6. Процесс олигомериэации проводят аналогично примеру 1. В автоклав загружают 197 г осушенного гексана с растворенными в нем 10 г хлористого этила и 0,2 г Б 1 Ас, Соотношение хлористый этил: ЯЗАс 202,5:1,0 (мольн.). Температура процесса 180 С, индукционный период 30 мин, продолжительность опыта 60 мин. Выход реакционной смеси 339 г.Выход Фракций и их физико-химические константы приведены в табл,6. Таблицаб,4 0,64 0-80 2 ф 72 8,74 17,0 0-20,794 72 20015,60-320 выше 3 6 оте е. В состав второй Фракции входит 197 г гексана. Расход алюминия име Полученные продукты подвергают ИКС-анализу для определения положения двойных связей. Пробы снимают беэ растворителя в стандартных герметичных кюветах иэ ИаСХ с толщиной поглощающего слоя 0,0074 см.Съемку проводят в области 670-2000 смКалибровку для проведения количественных анализов осуществляют по эталонным образцам (додецени октадиен) пы п - 89 и ци и 67 ной тран дены тветст о соде винил во Фр( 4 -оле с- и цис в табл. Полученные олефины состоят восновном иэ с -олефинов. а б л и ц а а,2 40 творителя в и ра, о т л и м, что, с цел и лекодородного ра тствии каталнзат а ю щ и й с я т ямеров эти- средеФормула иэобрете Способ получения олилена полимериэацией его нильной гру нилиденовой изореров со см , ДанныеФины) -груп опусе 990 см м;,для трансеййо 970жанни винильденовой,кциях приве( 11 1увеличения скорости процесса и упрО" щения его технологии, в качестве каталиэатора применяют продукт реакции металлического алюминия, хлорированных парафиновых углеводородов и ацетилацетоната ни 12келя непосредственно в полимериэационной среде.Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе:1. Патент США Зб 55812, кл. 2 б 0-683. 15, 19 72 .Составител Н. КотельниковаКо екто О. Билак Ре акто Л. Письман Тех е З.фантаЗакаэ 4815/60 тираж 585 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035 Москва Ж"35 Ра окая наб. . 44 5 филиал ППП фПатент,г. ужгород, ул. Проектная, 4