Композиция для получения формованных изделий

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(3 осударстеенныи номитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 31) 54579 33) япон 43) Опубликовано 35) Дата опублик юллетень 4сания 21.017(088. 8 аиия о Ин ироми Хидзийя и Мактранцыто Сиосаония) 72) Авторы изобретения Иностранная фирмакемикал Лабораториз Инк (Япония) ей те"Хаяшибара Б 1) Заявитель 4) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧИЗДЕЛИЙ НИЯ ФОРМОВАННЫХ Изобретениния пленок на осИзвестна конок, содержащаямерный компоненлоза, желатин иС целью помых для атмосфедля хранения пииспользовать коми второго полимеПуллуланержащим соеди ласти получеидов. олучения плевторой полиз группы амиспирт. , непроницаеа и пригодныхв, предложеноове пуолулана е относится к обнове полисахармпозиция для пцеллюлозу ит, выбранный иполивиниловыйлучения пленокрного кислородщевых продуктопозиции на оснра 1.является полинения мальтот сахаридом, сориозы со связяд м Пул мыми в в такими к желатин./Пуллулан - псевдотермопластический материал и может прессоваться в форме или выдавливанием при повыШенной температуре.Пленки и листы пуллулана прозрачны и бесцветны, и свободные поверхности, полученные испарением воды из раствора пуллулана с хорошим глянцем. Прочность на разрыв сформированных конструкций пуллулана имеет величину такого же порядка, что и у регенерированной целлюлозы и может быть выше при низком содержании влаги.Пленки и листы из пуллулана обладают гибкостью и высокостойки к двойному перегибу.Механические и оптические свойства материала не ухудшаются при старении и хранении его в условиях очень высокой или низкой относительной влажности, Хотя материал растворим даже в холодной воде, он не становится ни клейким под воздействием на него атмосферной влажности, ни хрупким при температуре до -10 С, не взаимодействует с маслами и нерастворим во многих известных органических растворителях, не сохраняет заряды статического электричества и не поддерживает рост микроорганизмов.О Даже очень тонкие пленки пуллуланаполностью непроницаемы для атмосферного кислорода. Материал относительно проницаем для водяного пара. В соответствии с выше перечисленными свойствами, пленки, покрытия, листы и другие предметы из пуллулана - цен ные упаковочные материалы, особенно для материалов, нуждающихся в защите от атмосферного кислорода. Если также необходимо и защита от атмосферной влажности, ее можно легко осуществить повторным обвертыванием материалом из других полимеров, таких как полиэтилен.лулан совместим с другими раствориоде пленкообразующими полимерами, ак амилоза, поливиниловый спирт и 25Тела, содержащие в основном пуллуланили смеси пуллулана с амилозой, поливиниловым спиртом или желатином, могут приготовляться с помошью многоатомных спиртов. Вто время, как любой многоатомный спирт считается эффективным пластификатором длясформированных тел пуллулана и его смесей;мультитол, сорбит и глицерин. как обнаруженонедавно, более эффективны,Водорастворимые сорта поливиниловогоспирта также действуют в качестве пластификаторов. Количество включенного пластификатора зависит от природы полимерных ингредиентов, от желаемого конечного продукта иот природы пластификатора.Пленки и покрытия пуллулана превосходят пленки из амилозы по сопротивлению кстарению, оптическим свойствам, непроницаемости к кислороду и их способности к болеебыстрому растворению в воде без остатка.Пленка поллулана толщиной до 0,2 мм не вступает в контакт с водой при 30 С в течение 1 мин и степень растворения увеличивается с повышением температуры. Эти свойствасущественно не снижаются при смешивании вспецифических количествах с пленкообразуюшими материалами.Пленка из пуллулана толщиной 0,1 мм восновном пропускает 95 О/о падающего солнечного света, имеет прочность на разрыв7 - 8 кг/мм, удлинение от 8 до 20/о и стойкость к перегибанию до 800 - 900 циклов двойного перегибания,После месячного хранения при 60/, относительной влажности и 25 С, прочность на разрыв не изменилась, удлинение может снизиться до 8 - 11%, стойкость к перегибам можетснизиться до 700 в 7 циклов при 30 С и до550 в 6 циклов при -30 С. Эти ценные свойства превосходят свойства пленок из амилозы,только некоторые пленки, которые растворимыв воде по крайней мере до некоторой степениобладают сопротивляемостью к продуктам нефти и пригодны в пишу. Пропускание кислородачерез тонкую пленку составляет- 2 мл/м вдень при 29 й 1 С,Равновесное содержание влаги в пленке изпуллулана изменяется в сущности на небольшую величину от изменений влажности окружающей атмосферы и материал не становитсяклейким при величине относительной влажности до 80/оКогда поливиниловый спирт используетсяв смеси с пуллуланом как пленкообразуюшийагент, предпочтительно выбирать поливиниловый спирт, имеюший вязкость 10 - 27 сст в4 О/,-ном водном растворе при 20 С с числомомыления 87 - 98. Амилоза, смешанная с пуллуланом, в основном практически не содержитамилопектин. Желатин увеличивает коэффициент эластичности пленок из пуллулана, а относительно большое количество желатина может вызвать некоторую хрупкость, которая может быть преодолена путем применения пластификаторов: желательно использовать не болееЗОО/, пластификатора в пленках, содержащихпуллулан, и равное или большее количествожелатина, При других условиях количество пластификатора более 20 О/о не благоприятствует получению лучших механических свойств.Когда растворимость в воде, стабильность при продолжительных периодах времении в широких пределах температур, особеннонизких, высокая прочность и глянец, и непроницаемость к кислороду, которые характеризуют чистые пленки пуллулана, должны бытьсохранены в их полном объеме: объединенноеколичество амилозы, поливинилового спирта10 и желатина в пленке не должно превышать50 О/о от веса пуллулана.Пример 1. Водная питательная среда, содержащая по весу,/,; 10 сахарозы, 0,5 К,НР 04,0,1 ХаС 1, 0,02 Мд 504 7 НгО, 0,06 (ХН 4),804 и0,04/о экстракта дрожжей, стеризована в течение 20 мин при давлении 10 фунт/дюйм изатем охлаждена, Привита полной ветви культуры пуллуланов, Вегпа 11 цгп г 04464), предварительно полученных из культуры с 1,5 О/Оагара или же из другого состава в течениенедели при 24 С. Привитая среда выдержанав течение недели до 27 С и периодическомвстряхивании.Микробиологические клетки затем удалены центрифугированием, и находящаяся на поверхности жидкость смешана с равным по весу количеством метанола с тем, чтобы осадитьпулуллан, сформированный ферментацией.Продукт белесоватый и легко восстанавливался декантацией (переливанием), промываетсяметанолом и осушивается, средний молекулярный вес около 250000, удельное вращениеа 2 = 195, По своему составу он был идентичен мальтотриозу. (Этот пуллулан обозначен, как пуллулан А),Пример 2. Водная питательная среда, содержащая по весу,о/о. 3 глюкозы, 0,12 мочеви 35 ны, 0,1 экстракта дрожжей, 0,5 КНРОи 0,08Мд 5047 НО, стериализована, как описано выше. Привита к штамму пуллуланов Рцц 1 аг 1 а(ЛГ 06353) и выдержана в течение недели при27 С и периодическом встряхивании, в результате чего преобразована в слизистую массу,из которой удалены микробиологические клетки, и пуллулан осажден с помощью метанола.Продукт, полученный таким образом,имел молекулярный вес 60000 и оптическийугол вращения а 2 = 171. Он производил4 мальтотриозу при разложении с помощью пуллуланоиза (пуллулан Вф.Полагают, что его низкий молекулярныйвес вызывается амилозой, получаемой при использовании микробиологического штаммакультуры и более длительный период выраши 5 о вания бактерий произвел бы пуллулан даже сболее низкой степенью полимеризации.Пример 3. Пуллулан с мол. вес. 250000диспергируют в воде при 90 С и периодическомперемешивании, чтобы получить 5/о-ный раствор, Раствор охлаждают до 50 С, из него поддействием вакуума удаляют воздух, разливаютна чистый стальной лист с постоянной толщиной слоя раствора и сушат потоком воздухас 70 С.Полученная таким образом пленка имеет толщину в 0,02 мм, прозрачна, бесцветна,глянцевая, гибкая, нелипкая и твердая. Небольшие кусочки пленки, помещенные в воду, сразу же разбухают, разрушаются и исчезают, растворяясь, в течение около 20 сек.Ее прочность на разрыв равняется 7,1 кг/мм, относительное удлинение составляет 10/о и пленка выдерживает 700 циклов перегибания при стандартных условиях. После хранения в течение месяца при 60/о относительной влажности не замечено никаких заметных изменений величины удлинения и стойкости к перегибанию.Прочность на разрыв слегка улучшается и составляет величину 7,2 кг/мм 2.Пример 4. Пуллулан с мол, вес. 60000 диспергируют с перемешиванием в горячей воде в течение 20 мин с тем, чтобы получить 6/о-ный гомогенный раствор.2/о мальтита по отношеению к весу поллулана добавляют к раствору при перемешивании. Из раствора удаляют пузырьки воздуха. Раствор разливают на чистую металлическую плиту при 60 С и сушат потоком воздуха при температуре 80 С с тем, чтобы получить мягкую пленку толшиной 0,02 мм. Ее прозрачность и глянцевая поверхность хорошего качества и только слегка хуже, чем у пленки, полученной в примере 1, в то же время она имеет лучшую растворимость в воде.Ее прочность на разрыв составляет 6,5 кг/мм, относительное удлинение 21 О/, и стойкость к перегибам 780 циклов двойного перегиба.Свойства не изменяются после хранения пленки в течение месяца при относительной влажности 60/,. Увеличение концентрации мальтита до 5 О/о снижает жесткость и твердость пленки, увеличивая ее растяжимость,Пример 5. Водный 7 О/о-ный раствор пуллулана с мол, вес 250000 готовят при перемешивании с ингредиентами при 100 С. Водную 7 О/,-ную суспензию желатина нагревают при 80 С до образования однородной среды. Смешивают 3 части раствора пуллулана и 1 часть раствора желатина и добавляют мальтит и сорбит в количестве 1 О/о каждый по отношению к весу пленкообразуюших ингредиентов пуллулана и желатина. Из раствора удаляют пузырьки воздуха, разливают на металлическую плиту при 70 С и сушат потоком воздуха с температурой 80 С.Пленка, получе ная таким образом, имеет толшину 0,02 мм, п зрачность 92 О/о по сравнению с 95 О/о в примс ". 4, и хороший глянец.Растворяется в воде г, 30 С в течение 20 - 21 сек, имеет относите о высокую прочность на разрыв около 7,5 кг/ д в соединении с относительным удлинение в 13/о и стойкости к перегибам 560 циклорЭти свойства изм ются незначительнопосле хранения пленк течение месяца при температуре 25 С, о ительной влажности 60/оПример б. Ами, совый крахмал, гидролизованный с изг зой (70% содержания амилозы), наг в воде до 130 С втечение 10 мин для ни я 5 О/,- ного р аствора. Четыре части 5/о-ного раствора пуллулана с мол вес 250000, приготовленного по примеру 3, и одну часть раствора амилозы смешивают еше в горячем состоянии и добавляют5мальтит в количестве 1/о от веса пленкообразуюших ингредиентов. Из раствора удаляютпузырьки воздуха и пленка образуется быстройсушкой разлитого слоя раствора,Сухая пленка имеет толщину 0,02 мм,прозрачность 93 О/, и очень хороший глянец.Она растворяется в воде при 30 С течение 20 -23 сек и имеет прочность на разрыв 6,8 кг/мм,относительное удлинение 15% и стойкость кперегибам 680 циклов. Ее механические свой-,ства не изменились после хранения в течениемесяца при относительной влажности 60 О/о.15 Пример 7. Водные 8 О/О-ные растворы пуллулана с мол. вес 60000 и амилозы с низкойстепенью полимеризации смешивают в отношении 0,1 - 1 при повышенной температуре и,практически чисткую смесь, из которой удалены пузырьки воздуха, разливают на металли 2 О ческую плиту.Пленка, полученная путем сушки, имееттолщину 0,02 мм, прозрачность 93/о, хорошийглянец и растворяется в воде при температуре 30 С в течение 18 сек. Ее прочность на25разрыв, составляющая 6,5 кг/мм за месяцхранения при температуре 25 С и относительной влажности 60 О/о снижается до 6,1 кг/ммно относительное удлинение и стойкость к перегибам, составляющие 11/О и 650 циклов соответственно, не изменяются.зо Пример 8. 50/о-ный раствор пуллулана смол. вес 250000 в горячей воде смешивают с15/о амилозы по отношению к весу пуллулана.ОСмешанный раствор затем нагревают и перемешивают до получения однородности и в качестве пластификатора добавляют мальтит иЗ 5 сорбит в количествах 1 о/о соответственно от веса пленкообразуюших ингредиентов. Из раствора удаляют пузырьки воздуха и разливаютна металлическую плиту, сушат, как в предшествуюших опытах.Г 1 ленка толщиной 0,02 мм имеет прозрачность 93/о, хороший глянец и растворимостьв воде при 30 С (20 - 22 сек), прочность на.разрыв 6,5 кг/мм, относительное удлинение20% и стойкость к перегибам 720 циклов. Хранение при 60/о относительной влажности в те 45 чение месяца не воздействует на ее механические свойства.Пример 9. Поливиниловый спирт (РУА),имеющий вязкость в 20 сст и число омыления 88смешивают с 4/о-ным водным раствором пуллулана с мол, вес 250000 в количестве 30/о от5 О веса пуллулана. Гомогенный раствор образовывают нагреванием и перемешиванием. Затем изнего удаляют пузырьки воздуха, разливают наметаллическую плиту и сушат до образованияпленки толшиной 0,02 мм.55Пленка имеет прозрачность 94%, высокий глянец поверхности и растворяется в воде при 30 С за 20 - 22 сек. Ее прочность на разрыв 6,6 кг/мм и относительное удлинение 16 О/о изменились незначительно при хранении в тече 6 о ние месяца с относительной влажностью 60%,591152 Форму,га изобретения Составитель Т, МартинскаяРедактор Л. Герасимова Текрел О. Луговая Корректор Н. ЯнемирскаяЗаказ 255/2 Тиражвч 1 ПодписноеННИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 45 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проекгная, 4 но стойкость к перегибам увеличивается с 670 до 750 циклов.Благодаря своей растворимости смесь поливинилового спирта ( РтА) и пуллулана пригодна для приготовления раствора для покрытия, в который опускаются орехи и затем осушиваются. Покрытые орехи сохра ня 1 от свои вкусовые качества, консистенцию и запах длительный период времени.Пример 10. Водный 5%-ный раствор пуллу, а с мол, вес 70000 смешивают с поливиниловым спиртом, имеющим вязкость 28 сст и число омыления 89; в количестве 10% от веса пуллулана; После того, как РУА полностью растворен с помошью нагревания и перемешивания, добавляют мальтит в количестве 1% от веса пленкообразуюших ингредиентов и затем из раствора удаляют пузырьки воздуха и разливают на металлическую плиту,Пленка, полученная после осушения, имеет прозрачность 94%, хороший глянец и легко растворяется в теплой воде. Ее прозрачность на разрыв составляет 6,5 кг/мма, относительное удлинение 14% и стойкость к перегибам 620 циклов. Эти свойства не изменяются при хранении пленки в течение месяца с относительной влажностью 60%, Пленка имеет в основном низкую проницаемость для атмосферного кислорода.Пример 11. 5%-ный раствор пуллулана с мол. вес 250000 в воде смешивают с поливиниловым спиртом в количестве 20% от веса пуллулана, Пленка толшиной 0,02 мм, приготовленная из этого раствора, имеет прозрачность 93 о/о, хороший глянец и растворяется в воде при 30 С в течение 18 - 20 сек, Ее прочность на разрыв составляет 6,0 кг/мм, относительное удлинение 13% и стойкость к перегибанию 720 циклов.После хранения в течение месяца с относительной влажностью 60% значительных изменений механических свойств не произошло.Пример 2. Водный 5%-ный раствор пуллулана с мол. вес 60000 смешивают при температуре 80 С с водным раствором поливинилового спирта, взятого в количестве 50% по отношению к весу пуллулана.Достаточно гомогенный раствор получают ь течение 3 мин, из него удаляют пузырьки воздуха и преобразовывают в пленку толщиной 0,02 мм способами, описанными в предыдуших опытах и имеющую подобные свойства.Когда 2% мальтита по отношению к весу пленкообразуюших ингредиентов добавляют в раствор пере разливанием, получают мягкую прозрачную и глянцевую пленку.Пример 13. Однородную смесь готовят по весу из 4 частей пудры пуллулана, содержащей 15% влаги и 1 части желатины (8% влаги) и также 0,5% мальтита по отношению к объедипенному весу вуллуаллана и желатина. На лабораторном процессе получают листы толшиной 3 мм из смеси при температуре 120 С. Они имеют бель 1 й цвет, полупрозрачные, не взаимодействуют с продуктами нефти, но.растворяются в воде.Пример 14. Пуллулан С, имеющий несколько меньший молекулярный вес в отличие от пуллулана В и меньшую вязкость, получен способом, аналогичным примеру 3, растворен в воде для образования жидкого 10%-ного раствора. Отдельно был приготовлен 10%-ный водный раствор амилозы из крахмала, содержашего 70% амилозы, и этот 10%-ный раствор желатинизирован при 130 С и затем гидролизован с показателем концентрации водородных 15 ионов рН 4 при помощи изоамилазы, выделенной из псевдоминозы (псевдомоносахарида).При охлаждении гидролизационной смеси амилоза выпадает в осадок и используется для приготовления горячего водного 0%-ного раствора, 1 часть которого смешана с 3 частями раствора пуллулана С. К раствору добавлен сорбит в количестве 2% от веса пленочнообразуюших инградиентов.Раствор, по.ченный таким способом,разбрызгивался из воздушного пульверизатора для покрытия свежих пишевых продуктов лекарственных препаратов, ферментных частиц, обезвоженных продуктов и других продуктов, способных к окислению, пленкой практически непроницаемой для атмосферного кислорода и достаточно крепкой, чтобы защитить покрытые 30 вещества от механических повреждений. Водорастворимые капсулы для лекарственных препаратов получены из того же раствора путем погружения металлических стержней, имеюших сферическо-закругленные концы, в раствор и осушением жидкой пленки, образованной на стержнях при вынимании их из раствора при 40 С. 40Композиция для получения формованныхизделий, состояшая из полисахарида или смеси полисахарида и второго полимера, выбранного из группы состоящей из амилозы, поли- винилового спирта и желатина, отличающаяся 45 тем, что, с целью получения формованных изделий, непроницаемых для атмосферного кислорода, в качестве полисахарида композиция содержит пуллулан в виде 3 - 10%-ного водного раствора или порошка при содержании50второго полимера О - 150% от веса пуллулана.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Великобритании1144759,кл, С 3 Г, 1969.