Раствор для наполнения анодных пленок на алюминии и его сплавах

(9 я)5 С 25 18 ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯМ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯСВИДЕТЕЛ ЬСТВУ- ,ъ :-М Ы л 1 Ж ИСА АВТОРСКО ение 05 О Р Ь Изоб изготовле для иапол нии и егоИзве ния анод рый дет Раствор сГидр метал 2 п Р(56) Патент США М 4521463, кл. В1/18,1985,Авторское свидетельство ССС562592, кл. С 25 О 11/18, 1975,ретение относится к технологии ния часовых корпусных деталей иения анодных пленок на алюмисплавах,стен водный раствор для уплотненой пленки иа алюминии, в котоали погружают на 10-15 мин.одержит, г/л:олизуемые соли лов В, Со, А 1, Сц,Соли сульфоновойкислоты 0,25-1,5 Растворимый сульфат . 0,5-1,5 На уплотненной поверхности не возникают белесые пятна, требующие удаления. Однако по причине присутствия в растворе сульфат-ионов и нестабильности соли продуктов формальдегидной конденсации ароматической сульфоновой кислоты получаемое покрытие обладает недостаточной коррозиоиной стойкостью и не.,имеет достаточной воспроизводимости,(54) РАСТВОР ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ АНОДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ И ЕГО СПЛАВАХ(57) Использование: изготовление часовых корпусных деталей. Сущность изобретения: анодные пленки наполняют в растворе, содержащем, г/л: никель уксуснокислый 1-3; смачиватель ОС0,05 - 0,2; полистиролсульфокислота 1,0-1,25; хромовый ангидрид 0,05-0,2; вода остальное. 1 табл. Наиболее близким к заявляемому является раствор для уплотнения анодных пленок на алюминии и его сплавах на основе никеля уксуснокислого, сульфосалициловой ф кислоты, перекиси водорода, сульфонола, синтамида при следующей концентрации компонентов, г/л: Никель уксуснокислый 0,3-10 Сульфосалициловая (Л кислота 002 - 12 фь Перекись водорода 0;01-2,0 Со Сульфонол 0,05 - 5,0 Синтамид 0,03-5,0 р ВодаОстальное Сульфонол и синтамид в данном растворе играют роль неионогеййого смачивателя.Однако по причине присутствия в рас- - ф творе синтамида, из-за его способности коагулировать в растворе пленки после такой обработки обладают недостаточной коррозионной стойкостью и износостойкостью. После наполнения поверхность детали целесообразно протирать ветошью для удаления налета.Цель изобретения - улучшение качестваанодных пленок за счет повышения их иэносостойкости и коррозионной стойкости приодновременном улучшении внешнего вида.Процесс наполнения анодной пленки 5основан на его заполнении сложными продуктами наполнителя, сопровождаемом частичным химическим взаимодействиемиспользуемой среды с поверхностью анодной пленки, В данном случае следует предположить, что протекает сложная реакцияполистиролсульфокислоты с ионами хрома,адгезируемыми поверхностью оксида спла-ва из раствора уплотнения, а также с ионами алюминия, меди, цинка и дрметаллов,. 15входящих нелосредственно в основу материала,т,е. сплавов, В результатеобразуетсядополнительная пленка, которая защищаетповерхность от атмосферного воздействияи увеличивает износостойкость покрытия. 20Для приготовления раствора используется,дистиллированная вода. Если вода содержит примеси, то процесс гидратации оксидапротекает неполно. Поры закрываются неполностью. 25Полистиролсульфокислота - полиэлектролит. Полистиролсульфокислота обладаетсложной способностью связывать катионыметаллов эа счет сильного электростатического притяжения их полиионов. Предположительно, полистиролсульфокислотавступает в реакцию с поверхностью оксидапутем сложной химической реакции, приэтом как бы эадубливается поверхность иформируется защитная декоративная пленка с незначительным блеском.При концентрации полистиролсульфокислоты менее 1,0 г/л наблюдается незначительная пятнистость поверхности,При концентрации полистиралсульфокислоты более 1,25 г/л на поверхностианодной пленки наблюдается белый неудаляющийся налет.Оптимальная концентрация полистиролсульфокислоты должна быть 1,0-1,25 45г/л.Никель уксуснокислый используетсядля заполнения пор анодной пленки в сочетании с полистиролсульфокислотой. Механизм уплотнения сложный и 50предположительно сводится к тому, чтопроисходит адсорбционное наполнениепленки, при этом имеет место гидратацияанодного окисла, При концентрации никеляуксуснокислого менее 1,0 г/л наблюдается 55пятнистость поверхности, При концентрации никеля уксуснокислого более 3,0 г/лнаблюдается незначительный зеленоватыйналет на поверхности окисла. Оптимальная концентрация никеля уксуснокислого должна быть 1 - 3 г/л.В данном случае на поверхности оксида наблюдается равномерная пленка (при соблюдении оптимальных концентраций других компонентов).Хромовый ангидрид способствует некоторой дегидратации и пассивации поверхности, При этом хром включается в покрытие. Ионы хромового ангидрида чаС- тично адсорбируясь из раствора поверхностью, вступают в реакцию со сложным соединением полистиролсульфокислоты, никеля и других металлов, содержащихся в сплаве, в результате чего образуется защитная пленка.Уменьшение концентрации хромового ангидрида менее 0,05 г/л приводит к пятнистости поверхности, Увеличение концентрации более 0,2 г/л приводит к желтому налету на пленке.Неионогенный смачиватель - смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов - предназначен для снятия поверхностного напряжения на границе раствор - поверхность. При уменьшении концентрации неионогенного смачивателя .енее 0,005 г/л наблюдается бархатистый налет. При увеличении концентрации более 0,2 г/л требуется длительная отмывка поверхности во избежание белесости, а это приводит к снижению декоративных свойств поверхности. Вода в данном случае является растворителем,Примеры (см. таблицу) подтверждают возможность осуществления изобретения с получением положительного эффекта при использовании всей совокупности существенных признаков изобретения, укаэанных в его формуле,Пол исти ролсульфокислота - жидкость желтого или желто-коричневого цвета, коэффициент зкстинкции при длине волны 262 мкм 390-420 г-экв смл (ТУ 88-БССР-5-89),Неионогенный смачиватель - препарат ОС, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов- воскообразные чешуйки или твердая масса от светло-желтого до желтого цвета. рН водного раствора с массовой долей препарата 1008,0-1,05 (ГОСТ 10730-82).Хромовый ангидрид - чешуйчатые небольшие пластинки или гранулы малиново- красного цвета толщиной не более 3 мм; массовая доля хромового ангидрида не более 0,070(ГОСТ 10730-82).Никель уксуснокислый - кристаллы голубовато-зеленого цвета, растворимые в воде и в растворах. минеральных кислот,нерастворимые в этиловом спирте (ТУ 6-09- 3848-87).Раствор наполнения готовйтся следующим образом,Навески никеля уксуснокислого и хромового ангидрида в расчете на 1 л уплотняющего раствора помещают в стеклянный стакан и заливают 0,7 л подогретой до 40- 60 С дистиллированной воды, После растворения указанных солей при перемешивании добавляют смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Затем к растворудобавляюттребу; емое количество (1,0-1,25) полистиролсульфокислоты. Послеэтого объем раствора доводят дистиллированной водой до 1 л. Фильтруют через стеклянный фильтр; рН готового раствора составляет 6,5. Нагрев раствора осуществляют до 85 С. Уплотнение покрытия толщиной 8 мкм проводят в течение 15 мин. После этого детали с уплотненным анодным покрытием промывают в горячей, а затем в холодной проточной дистиллированной воде. После промывки детали высушивают при комнатной температуре. Обработке подвергают изделия из сплавов АДн и ЦАМ 4-1,АДн - малолегированный сплав, содержащий, %: алюминий А .99,3; Со 0,05; М 9 0,05; Мп 0,025; Еп 0,10; Ре 0,3,ЦАМ 4-1 - сплав на основе цинка, имеющий следующий состав, %: 7 п 95; А 4; Со 1 ГОСТ 21438-75).Испытания покрытий на корроэионную стойкость проводили в среде серусодержащих агентов и в среде искусственного пота,Испытания в среде серусодержащих агентов, %:Натрий уксуснокислый крист,25 Вода 75 На пластинку из инертного неметаллического материала наносится тиоацетамид (тв.) в количестве 0,5 г/дм поверхности. Температура 241 2 С, Продолжительность 48 ч,Испытания в среде искусственного пота, г/л:Хлористый натрий 20,0 Хлористый аммоний 17,5 Мочевина 5,0 Кислота уксусная 2,5 Кислота молочная 15,0 Температура 40+ 2 С. Продолжительность 24 ч.Критерий; отсутствие на значимой поверхности продуктов коррозии покрытия, основного металла и (или) подслоя в вйде солевых отложений зеленого, голубого или белого цвета; для искусственного пота - продуктов коррозии в виде коричневых или1,0 - 1,25 0,05 - 0,2Остальное черных точек, пятен. ДопускаЮтся незначительное потускнение и цвета побежалости,легко удаляемые протиркой фланелью; общее потускнение низкопробных покрытий.5 Испытание покрытий на износостойкость проводили в барабане, заполненномабразивным материалом. Критерием оценки износостойкости покрытия является время, в течение которого произошло10 истирание до основного металла.. Толщину покрытия измеряли металлографическим методом.Внешний вид покрытия проверяли визуально, на расстоянии 25 см от контролируе 15 мой поверхности при освещенности неменее 300 лк методом сличения с контрольными образцами,Как видно из таблицы, оптимальными являются составы растворов, представленных в20 примерах 2.3,4,7,8,9,12.13,14,17,18,19.При использовании растворов, приведенных в примерах 5 и 10, анодная пленкапосле наполнения обладает достаточной иэносостойкостью, однако не выдерживает кор 25 розионных испытаний.Предлагаемый раствор на пол не н ияанодных пленок целесообразно использовать на все виды сплавов, в которых содержится алюминий. В сравнении с30 прототипом применение данного раство:зпозволяет повысить износостойкость крытия на 34-35%, повысить его корроз онную стойкость, получить покрытие хорошегодекоративного вида, Кроме того, примене 35 ние данного раствора позволяет увеличитьпроизводительность процесса наполненияв 2 раза (с 30 до 15 мин).Использование заявляемого изобретения в сравнении с прототипом позволит по 40 высить качество получаемых покрытий;улучшить технологичность процесса химического наполнения анодных пленок алюминия и его сплавов.Формула изобретения45, Раствор дпя наполнения анодных пленок на алюминии и его спйавах, включающий уксуснокислый никель, смачивательиводу, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения иэносостойкости, коррозион 50 ной стойкости пленок и улучшения внешнего вида, он дополнительно содержитполистиролсульфокислоту, хромовый ангидрид и смачиватель ОСпри следующемсоотношении компонентов, г/л;55Никель уксуснокислый 1 - 3Смачиватель ОС0,05 - 0,2Пол исти ропсульфокис;лотаХромовый ангидридВода1754800 е е Качество покрытия ПримерВремяобработки, мин Темпера"тура С Концентрация,г/л Состав раствора Износостойкость мин Наличиеналета ее е Стойкость в среде искусственного пота ч Стойкость есеросодерюажейсреде ч еее уве 1 е 1Никель уксуснокислыйПредлагаемый раствор 0,8 15 0,11,1250,125Остальное Неионогенный смачивательПопистиРолсупьфокислотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокислыйНеионогенный смачиввтель 1,0 0,1 2,0 О, 1,125 0,125 Остальное Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВоца 3,0О,1125 О 25 Остальное 3,2о,1,25О,25Остальное2,00,0031,1250,125Остальное Никель уксуснокислыйНеионогенный смачнвательПолистиролсульфокиспотвХромовый ангидридВода Никель уксуснокиспыйНеионогенный смачивательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода 2,00,0051,125О,25Остальное Никель уксуснокислыйНенойогенный смачивательПолистнролсульфокислотаХромовый ангидридВода 90 2,0О,1,125О,25Остальное Никель уксуснокиспыйНеионогенный смачивательПопистиролсупьфокислотаХромовый ангидридВода 2,0 0,2 1 125 0,125 Остальное Никель уксуснокислыйНаионогенный смачивательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода 1 О Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПолистиропсульфокислотаХромовый ангидридВРЧа 2,00,25О,25Остальное Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПопистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода 12 Никель уксуснокислыйНеноногенный сначивательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода 13 Никель уксусмокислыйНеионогенный смачивательПолнстиролс. льфокислотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокислыйНеионогеиный смачнвательПолистиролсульфокислотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПолистиролсульфокислота 2,0 О, 1,3 Полмстиролсульфокислота 1.125 Хромовый ангидрид 0,125 Вода Остальное 2,00,10,80,125Остальное2,00,11,О0,125Остальное2,0О,1,2Остальное2,00,11,250;125Остальное 5 6 985 45 не выдержал 24 не выдержал Есть . 40 15 85 48 выдержал ; 24 выдержал Нет 60 15 85 48 выдержал 24 выдержал Нет 60 15 85 48 выдеряал 24 выдержал Нет60 15 85 48 выдержал 24 ме выдержал Есть 60 15 8548 выдвряал 25 не выдержал Есть 40 15 85 48 выдержал 24 выдержал Нет 1585 48 выдержел 24 выдержал Нет 60 15 85 48 выдержал 24 выдержал Нет60 15 85 48 выдержал 24 не выдержал Есть 60 15 85 . 48 не выдержал 24 выдержал Есть 40 15 8 48 выдержал 24 выдержал Нет 60 15 85 48 выдержал 24 выдержал Нет 60 15 85 48 выдержал 24 выдержал . Нет 60 15 85 48 выдержал 24 не выдержал Есть 40- -ц м ь -ь- ь - . -1 ФФХромовый ангидрид 1,3Вода Остальное85 48 выдержал 24 не выдержал Есть 30 16 8548 выдержал 24 выдержал Йьт 60. 17 Никчль уксуснокислыйНеионогенный сначиватель ПолистиролсульфокислотаХроновый ангидридВода Р 5 . 48 выдержал 24 выдержал Нет 60 18 20 2,0О,1,250,25ОстальноеНэвестнцй раствор30 92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 30 21 22 Никель уксуснокислыйСульфосалициповтп кислотаПерекись водородаСульфонопСинтамидВода 23 Никель уксуснокислыйСульфосалнцилоеая кислотаПерекись водородаСульфонолСинтамидВода 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 30 30 26 Никель уксуснокислыйСульфосалициловап кислота 27 Никель уксуснокислыйСульфосалицилоаап кислота92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 40 28 30 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 40 29 30 92 30 Никель уксуснокислыйНеионогеиный смачиват.ельПолистиролсульфокиспотаХроиовый ангидридВоэа Никель уксуснокислыйНеионогенный смачивательПолистиропеульфокиспотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокслыйНеионогенный сначиаатепьПолистиролсульфокиссотаХромовый ангндридВода Никель уксуснокислыйНеноногенный сначиаат ельПопистиропсульфокислотаХромовый ангидридВода Никель уксуснокиспыйСульфосалициловая кислотаПерекись водородаСульфонопСинтамидВода Никель уксуснокнслыйСульфосалициловая кислотаПерекись водородаСульфонолСинтамидВода Перекись водородаСульфонолСинтамидВода ПерекисьводородаСульфонолСинтамидВоде Никель уксуснокислыйСульфосалициловап кислотаПерекись водородаСульфонолСинтанидВода Никель уксуснокислцйСульфосалициловап кислотаПерекись водородаСульфонолСинтамидВода Никель уксуснокислыйСульфосалициловад кислотаПерекись водородаСульфонол 2,00,11,1250,03Остальное 2,00,11,1250,05Остальное 2,0 0,11,125 О,25 Остальное 2,00,11,1250,2Остальное 0,2061,0052,522,51Остальное 0,30,61,ОО 52,522,5Остальное 650,611,0052,522,51Остальное 6,51,20052,522,51Остальное 6,51,31,0052,52 15 , 85 48 выдержал 24 выдержал Нет 60 15 85 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 40 30 92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 30 30 92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 40 30 92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 30 30 9248 не выдержал 24 не выдержал Есть 40 30 92 48 не выдержал 24 не выдержал Есть 301754800 12 5 ВыСнмтанидВодаНикель уксусмокнслыйСульфосалнциловал кислотаПерекись водородаСульфомолСннтанндВодаНикель уксуснокислыйСульфосалицилоеал кислотаПерекись водородаСуп ьфонолСнмтамндВодаНикель усуснокмсиыйСуиьфосалициловал цислотаПерекись аодородаСульфомолСкитанийВода Никель уксуснокмслыйСуиьфосалнцнлоаал кислотаПерекись водородаСульфомоиСнмтанидВода Никель уксусмокнсиыйСуиьфосалмцмлоаал кислотаПерекись водородасульфонолСинтамнд 32 аВ а 1 аэ 2,51Остальное6,50,610,0052,522,51Остальное650,610,012,522,51Остальное6,50,6110052,522,51Остальное6,50,612,02,522,51Остальное6,506г,52,522,51Остальное650,61,0050,0325Остальное6,50,61,0050,05251Остальное6,50,611,0052,5225Остальное6,50,611,0055,02,51Остальное650,611,0055,52,51Остальное6,50,61,0052,520,01Остальное6,50,6110052,520,03Остальное6,50,611,0052,522,5Остальное Никель уксуснокмспыйСульфосалнцнловал кислотаПерекись водородаСульфонолСинтаиидВодаНикель уксуснокислыйСульфосалнцнлоеал кислотаПерекись водородеСульфоноиСмнтанндВодаНнкаиь уксусмокисиыйСульфосалицмлоеал кислотаПепекись водородаСульфонопСинтаиидВодаНикель уксуснокислыйСуиьфосалмциловал кислотеПерекись водородаСупьфомолСмнтаммдйодаНикель уксуснокнслыйСульфосалнциловал кислотаПерекись водородаСульфомолСммтаммдВодаНикель уксусмокнсиыйСуиьфосапициловал кислотаПерекись водородеСульфонолСнмтанидВодаНикель уксусиокислыйСульфосалицнпоеал кислотаПерекись водородаСульфомолСинтамндВодаНикель уксуснокислыйСульфосаилцилоаалкислотаПерекись водородаСульфонолСимтамидВоди Пройолаенне таблицы2Ь9иь ъга 30 92 ВЬ на вьщеркал 2 а ме вьщериал Есть 30 30 92 :аЬ ме вьщерввл га не выдаркал Есть аО 30 92 аЬ ме Ъыдермаи га ме еыдеркал Есть 30 92 аЬ не еыдермал га не выдериал Есть 30 92 аЬ не аьщер ал 2 а е выдаивал Есть 30 30 92 аЬ ив аыдеривл 2 а ме аьщвркал Есть 30 30 92 аЬ не выдеркал га не выдаивал Есть 60 30 92 аЬ не выдерквл 2 а не выдармал Есть аО 30 92 аЬ ме выдерлал 2 а на выдеркел Есть аО ЭО 92 аЬ не в дариал га не видар ал Е ЭО 30 92 аЬ ме вьщериел 2 а ме выдеркаи Есть ЭО 30 92 аЬ на вычерпал 2 а не выдаривл Есть аф 3092 аЬ ма еыдеркал га не аыдеркал Есть аф40 не еыдервал 24 не еыдерювл Есть 40 30 92 40 не выдервал 24 не аыдервал Есть 30 а е е е ее ае е ег тге е е ееаааееееа е а еет т т ггг т Составитель Т.АлександроваТехред М.Моргентал Корректор АгОсауленко Редактор А.Маковская Заказ 2810 . Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101 тат е1 12т44 никель уксуснокислыдСУльФосвлициловвк кислотаПерекись водородаСульФонолСинтаиидВода Никель уксуснокислыдСульфосалициловал кислотаПерекись водородаСульФонолСннтвиидВо.цв 6,50,611,0052,525,0Остальное 6,50,611,0052,525,2Остальное