Способ получения конденсированных имидазолальдегидов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
(23) ПриоритетОпубликовано 25.06.77. Бюллетень2Дата опубликования описания 29.09,77 осударственныи коми Совета Министров СС оо делам изобретенийи открытий 3) УДК 547,78В. А. Анисимова и Н. И. Авдюниндена Трудового Красного Знамениарственный университет М. Симон остовский гоСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИМИДАЗОЛАЛЪДЕГИДОВ(54) к ооласти орган1 к синтезу конден егидов общей фор часто ограничено какой-либо определенной областью, кроме того, некоторые из них неудобны в препаративном отношении и дают невысокие выходы альдегидов 2.Для синтеза альдегидов в ряду конденсиованных имидазольных систем с общим атомом азота обычно используется формнлирование прп помощи диметилформамида в условиях реакции Вильсмсйера, в которой в качестве кондснсирующего средства используется свежеперегнанная хлорокпсь фосфора 3. Однако этот метод требует применения абсолютного диметилформамида, свежеперегнанной хлорокнси фосфора и довольно сложной аппаратуры.Предлагаемый способ получения альдегидов конденсированных имидазольных систем заключается,в использовании в качестве формилирующего агента хлораля, Использование хлорадя,в качестве С-формилирующего агента для таких систем не известно.Для конденсированных имидазольных тизбыточных систем характерно сильное повышение электронной плотности на атоме углерода, соседнем с мостиковым атомом азота. Это положение и атакуется хлоралем, в молекуле которого сильное индукционное влияние атомов галогена приводит к значительному оттягиванию электронов от углеродного атома карбонильной группы. х е Сг С- гфенил,К - водород, метил, фенил, галоиднафтил;К" - метил, бензил, диалкилминоал являющихся ценным исходным сырь получения, разнообразных соединений, мер халконов, стирилпроизводных, а нов, цианиновых красителей.Существуют различные методы непо венного введения формильной группы матические или гетероциклические я ним относятся реакции Гаттермана, мана-Коха, Даффа, Реймера-Тимана, мейера и др. 11. Применение этих ем для напри- зометисредст в ародра. К ГаттерВил- методов ЗО Изобретение относится ческой химии, в частнос сированных имидазолаль мулы562554 10 онг мд сн - сс 1,М К КП он 3Реакция для имидазо (1,2-а) бензимидазола и имидазо (1,2-а) имидазола протекает в очень мягких условиях при смешении эквивалентных количеств реагентов без растворителя (при этом требуется охлаждение реакционной смеси, так как реакция экзотермична) или в среде инертных растворителей (бензол, хлороформ и т, п.) при комнатной температуре. Для имидазо(1,2-а)пиридина реакцию проводят при нагревании в избытке где Х и К имеют приведенные значения.Выходы конечных продуктов реакции высоки и превышают выходы таких же альдегидов, полученных другими способами.С помощью предлагаемого способа получают альдегиды формулы 1, строение которыхдоказано анализами, спектрами, синтезомпроизводных по карбоиильной групис, и в некоторых случаях - сравнением с известнымиобразцами.П р и м е р 1. 2,9-Диметил-З-формилимидазо(1,2-а) бензимидазол.К раствору 1,8 г (0,01 моля) 2,9-диметилимидазо(1,2-а)бензимидазола в 20 мл сухогобензола приливают 1,05 мл (1,56 г; 0,01 моля) хлораля и оставляют смесь на 2 - 3 часа, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре бензолом и эфиром. Получают 3,25 г (95,3%) 2,9-диметил-З- (2,2,2 трихлор - 1 - тидроксиэтил) имидазо(1,2-а) бензимидазола. Белоснежные кристаллы,с т. пл,215 С (разложение, при,внесении капиллярав горячий прибор) Ку=О,45 (А 1,0 з, хлороформ),Найдено, %: С 47,1; Н 3,9; С 1 32,3; К 12,5С 1 зН 19 С 1 з 11 зО.Вычислено, %: С 47,3; Н 3,7; С 1 32,0; К 12,6.Суспензию полученного спирта (3,4 г,10 ммоля) в 40 мл 5%-ного раствора едкогонатра нагревают на кипящей водяной бане1 - 1,5 часа. При охлаждении осадок отфильтровывают, промывают водой. Получают1,95 г (91,5%) альдегида, Белоснежные шелковистые иглы с т. пл. 186 (из бензола;известная т. пл, 186), Ку=0,9 (А 170 з, хлороформ).ИК-спектр (СНС 1 з): ъсо 1640 см - .Спектр ПМР (СЮС 1 з, б, м, д.): 2,52 (с.,С - СНз), 3,66 с., К - СНз), 7,18 (м. ароматич.протоны) и 9,63 с., СНО),П,р и м ер 2. 9-Бензил-метил-формилимидазо (1,2-а) бензимидазол,Смешивают 3,9 г (0,015 моля) 9-бензилметилимидазо(1,2-а) бензимидазола с 1,7 мл(2,34 г; 0,015 моля) хлораля при комнатной 25 зо 35 40 45 50 55 бо 65 4хлораля. В результате получаются устойчивые спирты формулы 11, легко расщепляющиеся до альдегидов формулы 1 под влиянием любых щелочных агентов: водный раствор соды или щелочи, спиртовая щелочь, алкоголяты щелочных металлов и т, 1 п. Можно проводить реакцию в одну стадию, не выделяя попромежуточно образующийся спирт.В общем виде реакцию можно изобразить уравнением температуре. По окончании экзотермическойреакции смесь, нагревают в течение 10 -15 мин на бане при 40 - 50. Получают с количественным выходом 9-бензил-метил(2,2,2 - трихлор - 1 - гидроксиэтил)имидазо.(1,2-а) бензимидазол. Белоснежные кристал.лы с т. пл. 195 - 196 С (разложение, нз спирта), Йу= 0,4. Соединение трудно раствори мов обычных органических растворителях.1 айдеио, %. С 55,5; 11 4,2; С 25,8; М 10,3.С 19 Н н С 1 з з О.Вычислено, %. С 55,8; Н 4,0; С 1 26,0;М 10,3.Смесь из 3,1 г (7, ммоля) полученного галоидспирта и 1,5 г (35 ммоля) едкого натрав 30 мл воды нагревают,на кипящей водянойбане в течение 1 часа, По охлаждении кристаллы отделяют, промывают водой. Выходальдегида 1,98 г (90%), т. пл. 170 (из этилацетата), КО=0,9 (А 190 з, СНС 1 з)ИК-спектр (СНСз): со 1640 см - .Спектр ПМР (СХЭС 1 з, б, м. д.): 2,6 (с.,С - СН,); 5,35 (с., К - СН 9); 7,27 (м., ароматические протоны) и 9,75 (сСНО).Найдено, %. С 74,7; Н 5,1; К 14,4,С 1 зН 1 з 1 ЧзО.Вычислено, /о. С 74,7; Н 5,2; К 14,5.2,4-Динитрофенилгидразон, темно-бордовыеволокнистые иголочки с т. пл. 281 (разложение из ДМФА).Найдено, %: С 61,2; Н 4,2; Х 20,8,С 241 1 974.Вычислено, %: С 61,4; Н 4,1; И 20,9.П р и м е р 3. 9-Метил-фснил-формилимидазо (1,2-а) бензимидазол.В,раствор 2 г едкого натра в 25 мл этанолавносят 4 г (10 ммоля) 9-метил-фенил(2,2,2 - трихлор - 1 - гидроксиэтил) имидазо(1,2-а)бензимидазола, полученного с количественным выходом при смешении эквимолекулярных количеств 9-метил- фенилимидазо(1,2-а) бензимидазола и хлораля, и кипятятсмесь 20 - 25 мин. Горячий раствор отфильтровывают от хлористого натрия и охлаждают. Выпавший осадок отделяют и промыва 5625545ют холодной водой, Выход 2,5 г (90%). Белоснежные иголочки с т. пл. 147 (из спирта,известная г. пл. 147).П р и м е р 4. 9-Метил-нафтил-формилимидазо (1,2-а) бензимидазол.Смешивают эквивалентные количества 9 метил- нафтилимидазо(1,2-а) бензимидазола и хлораля при комнатной температуре, апо окончании экзотермичной реакции смесьнагревают 15 мин при 50, Затем добавляютк плаву спиртовый раствор щелочи и кипятят 30 мин, По охлаждении выпавший альдегид отделяют. Выход 89 о/о. Слегка розоватыекристаллы имеют т, пл. 254 - 255 С (изДМФА). Соединение трудно растворимо вспирте, ацетоне, умеренно - в хлороформе иДМФА. Ку=0,85 (А 120,; хлороформ),ИК-спектр (СНС 1 з): чсо 1635 см - .Найдено, %: С 77,1; Н 4,5; К 12,7,С 21 Н 18 КЗО.Вычислено, /о. С 77,1; Н 4,7; К 12,9.2,4-Динитрофенилгидр азон, блестящие темночвишневые иглы с т, пл, выше 330.Найдено, %. С 64,1; Н 3,6; К 19,5.С 271 118 К 7 О 4.Вычислено, о/о. С 64,2; Н 3,8; К 19,4.П р и м е р 5. 9-Диэтиламиноэтил-метилформилимидазо(1,2-а) бензимидазол,К раствору 1,36 г (5 ммоля) 0-диэтиламиноэтил - 2 - метилимидазо- (1,2-а) бензи мидазола в 15 мл сухого хлороформа приливают0,53 мл (0,8 г; 5 ммоля) хлораля, смесь тщательно перемешивают и оставляют стоять.По окончании реакции, за которой следятхроматопрафически, добавляют 15 мл 10%-ного раствора едкого натра и смесь кипятят 1 -2 часа. Охлаждают, хлороформный слой отделяют, промывают водой, сушат безводнымсульфатом натрия и хроматографируют наколонке с окисью алюминия (элюент - хлороформ). К=0,45. Лльдегид представляет собой бесцветное масло, которое не удается закристаллизовать. Выход 75%Найдено, %: С 68,3; Н 7,4; К 18,9.С 171-122 К 40.Вычислено, о/о. С 68,4; Н 7,4; К 18,8.2,4-Динитрофенилгидр азон, темно-вишневыемелкие кристаллы с т. пл. 268 - 269 (разложение, из смеси ДМФЛ и спирта).Найдено, /,: С 57,9; Н 5,2; К 23,2.С 2326 К 804Вычислено, /о. С 57,9; Н 5,3; К 23,5.П р и м е р 6. 7-Метил-фенил-формилимидазо (1,2-а) имидазол.7-Метил-фенил - 3- (2,2,2-трихлор - 1-оксиэтил)имидазо(1,2-а)имидазол получают с выходом 98% при смешении эквивалентных количеств 7-метил-фенилимидазо (1,2-а) имидазола и хлораля в бензоле. Он представляетсобой слегка розоватые кристаллы с т. пл,173 - 175 (разложение, из спирта),Найдено, %: С 48,4; Н 3,5; С 1 30,4; К 12,3,С 14 Н 12 КзОС 1 з.Вычислено, /о. С 48,6; Н 3,8; С 1 30,7;К 12,1. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 бПри омылении полученного спирта раствором спиртовой щелочи в течение 15 мин получают альдегид, который очищают вначале пропусканием бензольного раствора через слой Л 1,0 з, а затем кристаллизацией из петролейного эфира. Выход 84/о. Слегка желтоватые пушистые иголочки с т. пл. 86, растворимые в большинстве органических раство- рптслсЙ.ИК-спектр (СНС 1 з); ъсо 1630 с 114 - .Найдено, /о. С 69,1; Н 4,8; К 18,8.С 1 зН 11 КзО.Вычислено, /о. С 69,3; Н 4,9; К 18,7.2,4-Динитрофенилгидразон, темно-коричневые кристаллы с т, пл. 286 - 28 (из ДМФА),Найдено, о/о. С 56,2; Н 3,7; К 24,0.С 1 о Н 18 К 704.Вычислено, о/о. С 56,3; Н 3,7; К 24,2, Пример 7. 2-Фенил - 3 - формилимидазо (1,2-а) пиридин.Хорошо растертую смесь из 1 г (5 ммолей) 2-фенплимидазо(1,2-а)пириднна и 5 мл хлораля нагревают на глицериновой бане 10 час при 100. По охлаждении плав растирают с небольшим колпчсством эфира, отфильтровывают и промывают водой. Получают 2-фен ил- (2,2,2-трихлор-оксиэтпл) имидазо(1,2-а) ппрпдпп с выходом 88 о/о. Белоснежные кристаллы с т. пл. 215 - 216 (разложение, пз спирта).11 айдсно, %. С 52,; 11 3,3; С 1 31,1; К 80.С 18 Н 11 С 1 зК 20.Вычислено, %: С 52,8; Н 3,3; С 1 31,1; К 8,2.При омылении этого галоидспирта спиртовой щелочью получают альдегид с выходом 91/о Е;=0,75 (А 120 з, элюент - СНС 1 з)ИК-спектр (СНСз) чсо 1645 см . Белоснежные кристаллы с т, пл. 147 (из спирта, известная т. пл. 147 - 148).2,4-Динитрофенилгидразон, темно-вишневые блестящие иголочки с т. пл. 280 - 281 (разложение, из ДМФА).Найдено, %. С 60,0; Н 3,4; К 21,2,С 2 о Н 18 К 804.Вычислено, о/о. С 59,9; Н 3,3; К 21,0.П р и м е р 8. З-Формилимидазо(1,2-а) пиридин.Осторожно при охлаждении смешивают 1,2 г (10 ммолей) имидазо-(1,2-а)пиридина и 3 мл (20 ммолей) хлораля и выдерживают смесь при комнатной температуре 10 - 15 мин, а затем 30 мин на глицериновой бане при 125 - 130 С. По охлаждении плав растирают с эфиром, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством хлороформа и эфира, Выход галоидспирта 2,3 г (83%). Соединение хорошо растворимо в ацетоне, труднее - в спирте. Бслоснежныс иглы с т. пл. 183 - 184 (разложение, из спирта).Найдено, /,: С 41,0; Н 2,9; С 40,6; К 10,3 Со,СзК,О.Вычислено, о/о. С 40,7; Н 2,7; С 1 40,1; К 10,6.Заказ 1691/10 Изд,554 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 При омылении йолученного галоидспиртаспиртовым раствором щелочи в течение 20 -30 мин получают альдегид, который очищают на хроматографической колонке с А 120 з(элюент - бензол). Выход 37%. Бледно-желтые кристаллы с т, пл. 116 - 117.ИК-спектр (СНС 1 з): со 1640 см - .Найдено, %: С 65,5; Н 4,0; К 20,0.С 8 Н 6 К 20.Вычислено, %: С 65,7; Н 4,1; М 19,8.2,4-Динитрофенилгидразон. Темно-бордовыекристаллы с т, пл. 340,Найдено К 26,0%.С 14 Н 10 К 604.Вычислено Х 25,8%.П р и м е р 9, 2-и-Бромфенил-метил-формилимидазо (1,2-а) бензимидазол.К раствору 0,34 г (1 ммоль) 9-метил-ибромфенилимидазо(1,2-а) бензимидазола в5 мл сухого бензола приливают 0,16 г(1 ммоль) хлораля. Через 2 дня выпавшийосадок отфильтровывают, промывают бензолом и петролейным эфиром. Выход промежуточного образующегося спирта 0,45 г (90%),Белоснежные кристаллы с т. пл. 276 - 277(разложение, из смеси ДМФА со спиртом).Вг=0,4 (А 1,0 хлороформ).Найдено, %: С 35,8; Н 2,8; Н 1 39,0; Х 9,0.С 1 зН 1 зС 1 зВгМзО,Вычислено, %: С 45,6; Н 2,8; Н 1 39,3; 1 Ч 8,9.В раствор 0,35 г едкого патра в 2,5 млэтанола вносят 0,24 г (0,5 ммоля) полученного галоидспирта. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Горячий раствор отфильтровывают, фильтрат упаривают. Полученный альдегид очищают хроматографически (А 120 з, бензол). Слегка зеленоватые кристаллы с т, пл, 199 - 201 (изспирта), Выход 56%.Найдено, %: С 59; Н 37; Вг 228; И 11,6.С 1 тН 12 ВгХзО.Вычислено, %: С 57,7; Н 3,4; Вг 22,6;К 11,9,2,4-Динитрофенилгидразон, Темно-коричневые кристаллы с т, пл. 307 - 308 (разложение, из ДМФА).Найдено, %: С 52,0; Н 3,3; Вг 15,4; Х 18,7.С 2 зНгвВгХ 704Вычислено, %; С 51,7; Н 3,0; Вг 15,0;И 18,4. Формула изобретенияСпособ получения конденсированных имидазолальдегидов общей формулы 15 К - водород, метил, фенил, галоидфенил,нафтил;1 с - метил, бензил, диалкиламиноалкил,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевых продуктов, 3-незамещенные конденсированные имидазолы общей формулы где Х, К и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоралем, а затем промежуточно образующиеся замещенные трихлорэтанолы общей формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. А, Серрей. Справочник по органическимреакциям. М., 1962.2, Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимен та в органической химии, М., 1968, 776.3, Симонов А. М., Анисимова В. А Грушина Л, Е ХГС, 1970, 838 (прототип).4. Гольдфарб Я. Л., Годовиков С. Н. Известия АН СССР. Серия Химия, 1965, 1434.
СмотретьЗаявка
2104599, 11.02.1975
РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ
СИМОНОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ, АНИСИМОВА ВЕРА АЛЕКСЕЕВНА, АВДЮНИНА НИНА ИВАНОВНА
МПК / Метки
МПК: C07D 235/06
Метки: имидазолальдегидов, конденсированных
Опубликовано: 25.06.1977
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-562554-sposob-polucheniya-kondensirovannykh-imidazolaldegidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения конденсированных имидазолальдегидов</a>
Предыдущий патент: Способ получения 0-бензоильных производных 3-окси(2-окси)-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолинов
Следующий патент: Способ получения окиси этилена
Случайный патент: Способ получения казеина