Способ получения привитых сополимеров

1 и 1 558032 Сова Советскик Социалистических Республик(23) Приорите Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий 678,744.32-13(53) У публикова ата опубл ования описания 20,05.77 Авторыизобретения ахтенберг и Е, А, Са 1) Заявитель) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 15 20 оставительные х олученных извес 1) способами. Известен способ получения привитых сополимеров путем радикальной сополимеризации акриловых эфиров с дубителем в водной среде 1, при этом получаются водные дисперсии полимеров, которые недостаточно устойчивы во времени: через 3 - 5 месяцев хранения расслаиваются. Расслоение связано с неоднородностью величины частиц дисперсной фазы, что объясняется неоднородностью состава продуктов реакции: они представляют собой смесь гомополимера винилового мономера и привитого сополимера дубителя с виниловым полимером. При этом эффективность прививки невысока и составляет всего 15 - 25% .Цель изобретения - повысить эффективность прививки и устойчивость продуктов к хранению.Эта цель достигается тем, что проводят сополимеризацию дубителя с водорастворимым виниловым мономером с последующей сополимеризацией полученного продукта с нерастворимым виниловым мономером,На первой стадии осуществляется инициированная перекисью сополимеризация дубителя с мономером, полностью растворяющимся в воде и образующим водорастворимые полимеры, например, с акриловой кислотой, метакриловой кислотой. В полученный полупродукт добавляют мономер или смесь мономеров, нерастворимых или лишь частично растворимых в воде и образующих при полимеризации нерастворимые в воде полимеры, инициатор полимеризации и осуществляют вторую стадию реакций до окончания полимеризации.В результате двухстадийного проведения реакции получаются однородные по величине частиц водные дисперсии, содержащие в основном привитой сополимер (эффективность прививки составляет 80 - 100%), Такие водные дисперсии сохраняют устойчивость при хранении на протяжении 12 - 14 месяцев. Кроме того, благодаря однородности состава они обладают ценным для технических целей свойством превращаться в истинный раствор при значениях рН 5,5 - 7,5. Такие продукты устойчивы при хранении на протяжении еще более длительного периода: синтезированные образцы продуктов хранятся на протяжении более двух лет без изменения.Предлагаемым способом получены привитые сополимеры естественных и синтетических дубителей.В таблице приводятся сопарактеристики продуктов, п тным (1) и предлагаемым (1558032 Показатель П 15 - 251,52 10 80 - 100 0,8 10 Превращается в раствор при рН 5,5 - 7,5 Офв виде дисперсии Не переходят в раствор Не изменяются в течение более двух летв виде раствора Эффективность прививки, ооРадиус частиц дисперснои фазы, нмСпособность дисперсии превращаться врастворСодержание нерастворимых, ооУстойчивость продуктов при хранении; После перев денпя в раствор. Из приведенного материала видно, что предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: увеличивается эффективность прививки в три - семь раз; уменьшается величина частиц дисперсионной фазы в два раза; продукты приобретают способность превращаться в истинные растворы; значительно увеличивается срок хранения продуктов.Пример 1. В апарат для синтеза, оборудованный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капсльной воронкой, загружают 70 вес, ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 468 вес. ч. воды, 8 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты н размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 34 вес, ч. акриловой кислоты, 23,3 вес. ч. 3 %- ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин,Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 104 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 22 вес, ч.3%-ной перекиси водорода и продолжают нагревать до 90 С, При этой температуре добавляют еще 11 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,2, Конверсия мономеров 92/о, эффективность прививки 0,99. Продукт не изменяется при хранении в течение 12 - 14 месяцев. При доведении рН до значения 7,0 - 7,2 дисперсия превращается в истинный раствор, который не меняется в течение 2,5 лет хранения.Пример 2. Б аппарат для синтеза загружаюг 44 вес. ч, воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч.50/о -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 в 5 С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес, ч. метакриловой кислоты, 10 вес. ч. 4/,-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 95 - 97 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 60 вес, ч,10 15 20 30 35 40 45 метилметакрилата, нагревают до 70 С, добав.ляют 20 вес, ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 - 88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 20 вес, ч. 1 % -ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90 - 95 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкло дисперсию с р 1 3,2, конвсрсия мономсрои 90%, эффективность прививки 1,0.П р и м е р 3. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч, воздушно-сухого дубильного экстракта ели, 135 вес. ч. воды, 5,0 вес. ч.50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч.акриловой кислоты, 20 вес. ч. 1 % -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. 11 олученный полупродукт охлаждают до 30 - -40"С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 26 вес, ч, 1 ф -ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 - 88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 9095 С до окончания полимеризации. Лолу- чают однородную вязкую дисперсию с рН 3,2, конверсия моно меров 91%, эффективность прививки 0,92,П р и м е р 4. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч, воздушно-сухого дубильного экстракта дуба, 121 вес. ч, воды, 5 вес, ч, 50% -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования дубителя, добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 2,0 вес, ч. 1 %-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 60 вес, ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 96 вес. ч, 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновоемснным подъемом температуры до 85 - 88 С. После достижения устойчивой темпера туры добавляют еще 14 вес. ч, 1%-ной псре 558032киса зодорола и проводят реакцию при 90 - 95 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,95. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 - 14 месяцев,П р и м е р 5. В аппарат для синтеза загружают 42,6 вес. ч. синтетического дубителя НК, 150 вес, ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч, 1 % -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 20 вес. ч, 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 10 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 85 - 90 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсио с рН 1,9, конверсия мопомера 100%, эффективность прививки 0,91. Продукт хорошо сохраняется в течение 1214 месяцев.Пример 6. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. синтетического дубителя БНС, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч, 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного днспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч, 1 %-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 94 - 95 С и проводят реакцию 30 мин. Получснный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 26 вес. ч. 1 %-ной перекиси водорода и:роводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 - 88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90 - 92 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию сополимеризата.П р и мер 7. В аппарат для синтеза загружают 83 вес, ч, синтетического дубителя М 12, 240 вес. ч. воды, 10 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного растворения дубителя. Затем в реактор лобавлчют 40 вес. ч. акриловой кислоты, 27 вес. ч, 3%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и ироволят реакцию 30 мин, Полученный полупродукт охлаждают до ЗО - 40 С, добавляют 120 вес. ч. меилакрилата, нагревают до 70 С, добаьлчют 52 вес. ч. 1%-ной перекис во,01 ю," , ич).Опят реакцию, одно, с. ме; ным полсмоь температуры до 85 - 87( . После достижения устойчивой температуры добавляют еш 28 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5 Э 60 65 Получают однородную вязкую дисперсию сополимерпзата, продукт хорошо сохраняется. При доведении рН до значения 6,5 дисперсия превращается в истинный раствор.П р и м е р 8. В аппарат для синтеза загружают 355 вес, ч. 45%-ного раствора синтетического дубителя ФТ, 292 вес. ч. воды, нагревают до 70 С, добавляют 80 вес. ч. акриловой кислоты, 53 вес. ч. 3% -ной перекиси водорода и проводят реакцшо с одновременным подъемом температуры реакционной смеси до 90 - 92 С в течение 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 240 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 160 вес. ч, 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78 - 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еше 80 вес. ч. 1 %-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 85 - 87 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 2,3, конверсия мономера 94%, эффективность прививки 0,89. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 - 14 месяцев, При доведении рН ло значения 5,5 дисперсия преращастся в истишый раствор, который нс меняется в течение 2,5 лет хранения.Пример 9. В аппарат лля синтеза загружаот 50 вес. . возлгго-схоо д бпльного экстракта пвы, 78 вес. ч. воды, 6,25 вес. ч, 50%-ной уксусной кислоты и размешивают прп 70 - 75 С до полного лпспсргирования лубителя. Затем в рсактор добавляют 25 вес. ч. акриловой кпслоть, 50 вес. и. 1 % -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси ло 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупролукт охлаждают до 30 - 40 С. добавляют 100 вес, ч. метилакрилата, нагревают ло 70 С, лооавляот 50 вес. ч, 1 % -ной псрекпсп волорола и проводят реакцшо с одновременным подъемом температуры до 88 - 90"С, После лостиженпя устойчивой температуры добавляют еце 25 вес. ч. 1%-ной перекиси волорола и проводят реакцию прп 90 - 93 С до окончания полнмернзапии. Получают олноролную вязкую лисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 93%, эффективность прививки 0,8. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 - 14 месяцев. При полщелачиванпи гилроокисьо аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение более двух лет хранения.П р и м е р 10. В аппарат лля синтеза загружают 88 вес. ч. возлушно-сухого лубпльного экстрата пвы. 300 вес. ч, волы, 10 вес. ч.50%-ной уксусной кислоты и размсшнваюг прн 70 - 7 о"С до о.Ого лспс 1)гп 1)ов(5 лубте;я. Затем в реактор лооавляют 11,5 вес. . акриловой кислоты, 26 вес. ч. 3%-ной перекиси волорола, пол.,аот температуру реакционной смс.) ло 90 -92 С и проволят реакшо 30 мнп. Полученный полупролукт охлажлают ло 30 - -40 С, лобавляют 98 вес. ч. реп лакрилата, 24 вес. ч. стнрола, нагрсваот ло 70 С, лооавляют 40 вес. . 3%-ной перекиси волоро558032 25 Составитель В. ПоляковаТехрсд А, Камь:шникова Редактор Е. Харина Корректор Н. Аук 1105/9 Изд Ко 425 Тираж 668 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., д. 4/5ч Типография, пр. Сапунова, 2 да и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78 - 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1/о-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 80 - 82 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 100%, Продукт хорошо сохраняется в течение 12 - 14 месяцев. При подщелачивании гидро- окисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение двух лет хранения,Пример 11. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч.50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 13,3 вес, ч. 3/о-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 15 вес. ч. бутилакрилата, 45 вес, ч, метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 - 87 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 92%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 - 14 месяцев, при подщелачивании превращения в истинный раствор.П р и м е р 12. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч, воды, 5 вес. ч 50/о -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 - 75 С до полного диспергирования ду бителя. Затем в реактор добавляют 20 вес.ч, 5 акриловой кислоты, 40 вес. ч. 1 % -ной переки.си водорода, поднимают температуру реакци.онной смеси до 90 - 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 - 40 С, добавляют 50 вес. ч. бутилакри лата, нагревают до 70 С, добавляют 60 вес. ч.1 % -ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 88 - 90 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 20 вес. ч. 1/о-ной 15 перекиси водорода и проводят реакцию при88 - 90 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в те чение 12 - 14 месяцев. При подщелачиваниигидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение более двух лет хранения. Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеровпутем радикальной сополимеризации дубителей с внниловыми мономерами в водной среде, отличающийся тем, что, с целью по 36 вышения эффективности прививки и устойчивости продуктов при хранении, проводят сополимеризацпю дубителя с водорастворимымвиниловым мономером с последующей сололимеризацией полученного продукта с нерастворимым виниловым мономером.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Авторское свидетельство477163,М, Кл. С 08 Р 289/00, 1972,