Способ получения ненасыщенных полиэфиров

ОП ИСАЙ ИЗОБРЕТЕН Союз СоветскихСоциалистиц вских Республи К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕЛ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 07.06.74 (21) 20315 Кл, 08 З 63/52 08 С 79/00 заявки Ъ присоединениеа осударственный комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(23) Приоритет(43) Опубликов 5. 09.76 Бюлле 78 674088.8) Дата опубликования описания 09.02,77 72) Авторы изобретени В. К. Скубин, Д. Ф, Кутепов, Н. Х. Глинси Г, М. Рэмахина сковский ордена Ленина и эрдена Трудэвого Краснэгэ Знамехимико-технологический институт им. Д. И. Менделеева(71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИР Недостатками этого спос редварительный синтез непо ей кобальта или ванадия, иха являютсялных эфиров с выделение и вии таких ко-.механ эфиров, в вязкость 5,0-5,4 тенсу вЦель тх О механич иров,Это достигает м, что в качестве аллсодержаше испольМфгзуют хлориды Согв количестве 0,001-0потных компонентов.Для получения, напщих полиэфиров, исполбалы типа СоС 1 6 Нлезос оде ржаших полихлористое железо УеСвосодержаших полиэфи2 Н 20, а для получе оль кис ример кобал содерж ый коьзуют хлориО, для пол ученияльзую эфиров исп Ед п у. ров использ тенин олоют 5 ттСВ " никельсодержаш Изобретение касается ненасыщенных полиэфиров, способных отверждаться на холоду под действием жидких перекисей, без ускорителя.Известны способы получения ненасыщенн полиэфиров, содержащих в цепи олигоэфира в качестве потенциального ускорителя - третичный азот или ферроцен. Такие полиь фиры способны отверждаться на холоду только под действием перекиси бензоила, С акриловыми мономерами сополимеризация идет плохо, а отвержденные образцы имеют низкие физико-механические показатели.Известен также способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсаци гликоля с ненасыщенной и насыщенной дика боновыми кислотами или их ангидридами в присутствии металлсодержашего модификатора, причем в качестве металлсодержашего модификатора используют либо неполные эфиры солей кобальта или ванадия и поликарбоновых кислот, либо кобальтовые или ванадиевые соли летучих кислот, такие как карбонаты или ацетаты. щий синтез полиэфира в присутстсоединений, а также низкие физиические свойства отвержденных поли- частности,низкаяудельнаяударная продуктов отверждения в пределах кГсм/см и теплостойкость по Маропределах 76 С,изобретения - улучшение физикоеских свойств отвержденных полиэ529180 полиэфиров используют соль типа И 1 С 1х 6 НО, Хчористые соли указанных металловв условиях синтеза полиэфира взаимодействуютс гликолями с образованием следующей металлсодержашей структуры полиэфира: б- О-я -0-ме-О-м-оос -сн =сн-со - ",где Ме - Со, УЕ, 5 и или й 1к - остаток гликоля.В качестве соединений металла могутбыть использованы и другие хлористые соли,напримерхлористые соли ванадия, свинца, меди,т, е. в основном те металлы, которые способныизменять валентность и участвовать в окис=лительно-восстановительных реакциях.5Наличие кобальта, железа, олова илиникеля в полиэфирной цепи делает его потенциальным ускорителем, и поэтому приотверждении таких полиэфиров отпадаетнадобность в использовании многокомпонентнои инициирующей и ускоряющей систем,н20которые создают трудности при технологическом исполнении и не дают высокойстепени структурирования отвержденногспродукта.Способ получения, например кобальт2 бсодержащих полиэфиров, заключается в том,что сначала загружают расчетное количество хлорида металла и гликоля или хлоридаметалла, гликоля и модифицирующей кислоты30без малеинового ангидрида, а именно: фталевый ангидрид, диэтиленгликоль и хлористую соль кобальта, железа, слова, или никеля соответственно. Через 10-15 минпосле начала реакции (момент выделенияЗбводы) загружают малеиновый ангидрид иведут реакцию полиэтерификации при 1 70200 С., Далее синтез ведут обычным способом,Экспериментально установлено что вы 1 40держки в течение 10-16 мин от моментавыделения воды достаточно для протеканияпервичной реакции: П р и м е р 2. 0,2 моля(29,6 вес. ч.) фталевого ангидрида, 1,1 моля (120 вес. ч.) диэтиленгликоля и 0,03 моля (3,9 вес. ч,) хлористого кобальта нагревают в атмосфере инертного газа до 185 С, выдерживают 10-15 мин и затем вводят 0,8 моля (78,6 вес. ч.) малеинового ано гидрида и ведут синтез при 190-200 С, как описано в примере 1.Готовый полиэфир совмещают с 50 вес.%оТГМ-ЗС при 80 С, Вязкость смолы 2500 спз. Отверждение проводят с 3 весЖ перекиси метилэтилкетона. Время гелеобразования 35-45 мин. Отверждение проходит НО-Я-ОН+СоСЕ 6 Н О2 Хно -и -ю - еа - о-к- оннсе+ ь н о.4 Ь Обязательным условием получения металлсодержаших полиэфиров, способных отверждаться на холоду под действием одного только инициатора, является использова- ЗО ние хлористых солей металлов, например, Со, Х, Бп или И 1 в количестве от 0,001 до 0,1 моля на моль кислотных компонентов.Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует предварительного синтеза неполных эфиров солей кобальта или ванадия и основывается на непосредственном использовании дешевого промышленного сырья - хлоридов металлов. 60 Введение атомов металла в структуру полиэфира позволяет не только проводить холодное отверждение, не применяя токсичные ускоряютцие системы, но и повысить физико-механические показатели отвержденных продуктов, в частности, удельную ударную вязкость и теплостойкость по Мартенсу, а также снизить процент экстрагируемых.Кобальт-, железо-, олово- или никель- содержащие полиэфиры позволяют избежать использования взрывоопасной перекиси бензоила, так как хорошо отверждаются под действием жидких перекисей - перекиси метилэтилкетона, циклогенсанона или гидро- перекиси изопропил бензола, давая нелипкую поверхность. Причем Со-, Ге - , 5 м или %-содержащие полиэфиры хорошо сополимеризуются с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (ТГМ и ТГМ-ЗС) с образованием нелипкой тонкой (0,1-0,2 мм) пленки. Такой эффект невозможен в любых дру.- гих известных полиэфирах. П р и м е р 1, 0,2 моля (29,6 вес.ч.) фталевого ангидрида, 1,1 моля (120 вес. ч.) диэтиленгликоля и 0,001 моля ( О, 1 2 9 вес, ч. ) хлористого кобальта нагоевают в ато мосфере инертного газа до 180 С, выдерживают при этой температуре 10-15 мин и вводят 0,8 моля (78,6 вес, ч,) малеинового ангидрида и ведут реакцию полиэтерификации с образованием полиэфира при 190-195 С, По достижении кислотного числа 48-50 мг КОН/г создают вакуум 50-70 мм рт, ст. Продолжительность вакуума 5-10 мин. При кислотном числе 35- 42 мг КОН/г синтез заканчивают и вводят 0,02 вес. % гидрохинона. При 70-80 С добавляют 50 вес. % диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-ЗС), Полиэфир имеет вязкость 2100 спз. Отверждениеопроводят при 20 С с 4 вес. % перекиси метилэтилкетона. Бремя гелеобразования 2 час 50 мин - 3 час. Свойства отвержденного продукта приведены в таблице, 5291805ос разогревом до 80 С, Свойства продукта приведены в таблице.П р и м е р 3. 0,2 моля (29,6 вес. ч.) фталевого ангидрида, 1,1 моля (120 вес. ч.) диэтиленгликоля и 0,1 оля (1,129 вес. ч,) ьо хлористого кобальта нагревают до 185 С и выдерживают 15 мин, загружают 0,8 моля (78,6 вес, ч.) малеинового ангидрида и ведут синтез, как описано в предыдущих примерах. Готовый полиэфир совмещают с 10 50 вес. % ТГМ-ЗС и проводят отверждение с 2 вес, % перекиси метилэтилкетона. Вязкость смолы 3800 спз. Время гелеобразовакия 6 час, Свойства продукта приведены ь таблице. 15П р и м е р 4. Исходные компонснты берут в тол. же соотношении, как описано в примере 2, Синтез ведут аналогично, но готовый полиэфир совмещают с 32 вес. % стирола. Вязкость смолы 2310-2500 спз, Время отверждения 3 мин с высоким экзотермическим эффектом. Свойства приве дены в таблицеП р и м е р 50,2 моля (29,6 вес,ч.) фталеього ангидрида, 0,01 моля ( 1.,27 вес,ч.) хлористого железа и 1,1 моля (120 вес, ч,) диэтиленгликоля нагревают в атмосфере инертного газа до 180-185 ОС, выдерживают 30 мин, затем вводят 0,8 моля (78,6 вес, ч.) малеикоього ангидрида. 1оСинтез ведут при 190-195 С, как описано в предыдущих прилерах.Готовый полиэфир совмещают с 36 вес,% стирола, Вязкость полиэфирной смолы 2300 спз. Отверждение проводят с 3 вес.% ф перекиси метилэтилкетона. Время гелеобразования 1,5 суток, полное отверждение 2 суток, С перекисью бензоила образуется гель, но отверждения не происходит. Свойства продукта приведечь в таблице.П р и м е р 6. Исходные компоненты берут в соотношении, указанном в примере 5, и вводят 0,02 моля (4,5 вес. ч.) хлоо ристого олова. Выдерживают при 185 С 15 мин и далее вводят 0,8 моля малеинсвого ангидрида. Синтез полиэфира ведут, как описано а примерах 1-5.оПри 80 С готовый полиэфир совмещают с 36 вес. ,6 стирола, Вязкость полиэфирной смолы 2000 спз. Отаерждение проваодят гри 20с -, вес.перекиси метилэтилкетока, Время гелеобразования 10 о 20 мик. Отаержд-.кие происходит при 30 С. Свойства продукта приьедекы в габлице.П р ц м е р 7. Исходные компоненты берут ь соотношении, указанном а примере 5 и добаа:яют 0 0- мэ 1 ч (4,76 Бес,1,1 хлористого нике,я. Выдержьают при 180-о185 С 15 мин 1: затем вводят 08 люля ( Г 8,6 вес. ч.) ма оикового ангидрида. Далее синтез ведут, как описано в примерах 1-5. Готовый пслиэфир совмещают с 36 аес,%Воемя гелеобразова;ия с 3 аес, перекиси мети;1 эти 1 кетока - . . суток, От-., о верждение ооразцов проводят при 30 С. Свойства редукта приведены ь таблице,.Предлагасмы сцосоо позволяет Бьести ь цепь полиэфира любой металл переланной валектности с использоаакцел. промыпленного дешевого исходного сырья - хлоридоь металлов. У получек гых пог.иэфироь полегется способность отверждаться на холоду под действием жидких перекпсей с образованием токкой кегипкой пленки, поььщаются физикс-механические свойстьа отьержденных изделий (в частности, удельная ударная вязкость и теплостойкость по Мартенсу).Данный способ имест большое практическое значение,. поскольку позволяет расшпр;ть ассортимент потенциальных ускорцтелей, ьводимых в цепы-;олиэфчра, псгучать ка холоду келипк 11 е открытые поверхности и тонкие пленки и улучшить физико-механические свойства продуктов отьерл;декия.529180 физико-механические свойства металлсодержащих ненасыщенных полиэфиров,отвержденных на холоду с перекисью метилэтилкетона2 час 50 мин 18-19 36 мин 8-9 6-7 час 2-5 мин 18-19,512-1416-1 71 7-18 2 суток 10 мин 2 суток По прототипу 21 мин 5,0-5,4 В пределах76 ои) Показатели сняты при отверждении образцов при 30 С. ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств отвержденных полиэфиров, в качестве металлсодержащего модификатора используют хлориды Со 5 й Я, Бп или Я+ в количестве 0,001-01 моля на моль кислотных компонентов. Составитель Е. МакароваТехредМ. ЛиковичКорректор Л. Боринская Редактор Л, Лашкова Заказ 5253/72 Тираж 630 Подписное Ш 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патентф г. Ужгород, ул, Проектная, 4 80-82 94-95 82-83 98-99 78-82 85-90 88-90 Формула изоб ретения Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации гликоля с ненасыщенной и насыщенной дикарбоновыми кислотами или их ангидридаьщ в присутствии металлсодержащего модификатора, о т л и 70-8090- 10580-88115-130100-1 1085-9088-95