Способ получения линейных полимеров

Союз Советских Социалмстмиескмх Республик(23) Приорнт (31) Р 2251 оофоротоепным ком%тотСовета Мкккстроо СССРпо делам мзобретеккко открмткй 22.8 (33) Заявител Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕР ствие сшив рмулы оме способа закения обшей форредлагаемом, что соед ущност ется в й - СО-к92Р СН =С мул МК- с =сЯ,Ж сополпмеризуьь ми кожно ползя ыми виниловыми ать водные дисополнмеров, придругими оеднцепп1 ер ии с мос пшнак 1 шпхся Изобретение относится к методам синтеза полимеров, применяемых при крашении и набивке текстильных материалов пигментными красителями, а также в качестве лаков и покрытий.Известно, что сополимеры, содержащиеметилилакриламид или Й -метилолметакриламид, в кислой области рН или при добавке кислореагируюших или отщепляющихкислоту веществ реагируют с образованием сщивки, Для достижения более быстройи полной сшивки эту реакцию проводят приоповышенных температурах (80-200 С),Аналогично реагируют полимеры, получаемые сополимеризацией с основаниями поМанниху или с метилольными эфирами акрил - или метакриламида,Известно также, что полимер чем к означает водород, атом хлора или1метильную группу, а Ц и к - насыщенный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, арильный радикал, циклоалкильныйк радикал или аралкильный радикал или к и К вместе - части гетероциклического кольца,Все известные полимеры подобного рода неустойчивы в кислой области рН, а также при хранении. Кроме того, с ними не удается получить сополимеры с содержанием свободной акриловой или метакриловой кислоты более, чем 100%, при этом сополимеры должны быть водорастворимы до образования сшивки.Предложен способ получения несшитых линейных полимеров, которые под воздейм высоких температур способны к50821, М , ", , означают водород1 Ли алкильный радикал (Р и 1 чаше всесго Означают водород или метил),подвергают полимериэации друг с другом или с другими винпловыми мономерами.Означающие Р 1, 1, и Р алкильчыерадикалы могут быть нераэветвленнымиили разветвленными и могут содержать,например до 5 атомов углерода,Соединения общей формулы 1 как таковые или в смеси с одним или несколькими органическими соединениями, содержащими одну или несколько полимериэуюшихся двойных связей, можно подвергать полимеризации в блоке, растворе или эмульсии без образовйния сшивки полученныхполимеров, Для сополимеризации применяют 0,2-50 вес,% (предпочтительно0,5-30 вес,%) мономеров указанной формулы.Для получении сополимеров в соответ.ствии с предлагаемым способом можноиспользовать все органические соединения,содержащие по меньшей мере одну олефино.ЬуЮ.,полимеризируюшуюся двойную связьв молекуле, .например виниловые соединения, моно- и дикарбоновые киглоты с одной Х, 3 - двойной связью и их производные, олефины; сопряженные диолефиныи сложные эфиры ненасыщенных спиртов.Пригодными виниловыми соединениямиявляются, например, такие винилбензолы,как стирол, С - метилстирол, винилтолуол, .стиролсульфоновая кислотаи и - хпорстирол.ЮВ качестве моно- и дикарбоновых кислот с А 3 - двойной связью можно использовать, в частности, акриповую, метакриловую, кротоновую, мапеиновую ифумаровую кислоты, а также их соли ипроизводные, например амид акриловой иметакриловой кислот, акрил- и метакрилнитрил, эфиры акриловой и метакриловой "кислот, в особенности с насыщеннымиодновалентными алифатическнми или циклоапифатическими спиртами, т, е, эфирыукаэанных кислот с метиловым, этиловым,пропиловым, изопропиловым, изобутиловым,гексиловым, октиловым, стеариловым спиртами, ццклогексанолом, глицидом, а также бенэиловым спиртом и фенолом.Кроме того, можно применить моноэ.фиры укаэанных ненасыщенных олефиновыхкарбоновых кислот с двухвалентными насыщенными спиртами, например;-окс;1 этилметакрилатом, 2-оксипролилметакрилатом, 4-оксибутилметакрилатом, 2-оксиэтилакрилатом, 2-оксипропилакрилатом,4-окебутилакрилатом, а также соответствуОЛе диэфиры. Б качества О 1 афина и ООц;ик иныхдиолефинов можно испольэовать, например,этилен, пропилеи, бутадиен, изолреи, диметилбутадиен и,роме того, ненасыщеннью простые эфиры, кетоны и галогенсаединения, например виниловый эфир, винил,кетоны, винилгалогениды, ви 1 илиденхлорид,хлоропрен. Сложными эфирами ненасыщенных спиртов являются, например, винила цетат и винилпролионат, Пригодными сомо-.номерами .явпяются, кроме того, метилол-,акрил- и метакриламиды, п также их основания по Яанниху и метилоловые эфиры,такие ненагышенные сульфоновые кислоты,как винил-, аллнл- и металлилсулъфоновыекислоты, основные эфиры акриловой и метакриловой кислот, например диметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, и ихчетвертичные продукты, с также диаллиламмониевые соединения и винилпиридин.Сополимеры можно получать их двух илиболее различных мономеров,.Полимериэация происходит известнымсгособом в водной эмульсии или дисперсии,или в блоке и осуществляется при 10-80 С,оопредпочтительно при 40-75 С. Сниваемыепри термообработке сополимеры предпочтительно получают полимеризацией в водной эмульсии нли дисперсии, в водном растворе или.в водно-спиртовой смеси, Спиртымогут быть одно- или многовтомными. Можно применять, например, метанол, этанол,иэопропанол, этиленгликоль. Полимериэацияможет быть инициирована всеми вещества.ми, дающими радикалы,Прн полимериэации можно добавлятьсоединении, влияющие на молекулярный вес,например спирты, алкилмеркаптаны и некоторые галогенсоединения,Полимеризацию можно осуществлять также под давлением.Сополимериэацию в водной эмульсии целесообразно осуществлять при добавке эмульфгаторов, в частности этоксилированных жирных спиртов или фенолгв, например этоксилированного октилфенола или олеиловогоспирта или сульфатированных или сульфонированных жирных спиртов.. Получаемые согласно предлагаемомуспособу полимеры чрезвычайно ус ойчивыпри хранении при нормальной температурев области рН от 2 до 9, а при нагреванииодо температур ниже 100 С они сшиваются между собой. При температурах болеевысоких, чем нормальная (т, е, при твмопературах примерно выше 50 С), сшивкуможно ускорять кислотами или отщепляюаими кислоты соединениями.Предлагаемые несшитые 1 О 1 Имеры прибольшом сойеркопии ЯкриУОООй и.1 х метйкрилоюой ки.лоть пот ут сьть "Ои. и508213 5но прозрачными растворами, которые можно разбавлять водой до любой концентрации,Сшитые полимеры не растворяются вводе и в органических растворителях. Используя реакцию сшивки, из полимеров можно изготовлять, например, формоваиные изделия; лаки, покрытия всякого рода и т,п,Кроме того, полимеры находят выгодноеприменение при крашении и набивке текстильных материалов пигментными красителями, причем нх применяют как связующие, которые сшиваются под воздействиемтепла,Окраски и набивки из получаемых предлагаемым способом полимеров, которыеприготавливаются обычными при крашениипигментами и методами набивки текстильных.материалов, отличаотся превосходными прочностями на износ, к стирке и химической чистке.П р и м е р ,. И колбу, снабженнуюмешалкой, газоподводящей трубкой и донным клапаном, подают 400 мл деионизированной воды, Через колбу пропускаютслабый поток азота и растворяют 25 г мерзолата Н (служащего в качестве эмульгатора), затем в течение чрнмерно 30 минэмульгируют 336 г бутидового эфира акриловой кислоты, 20 г акрилонитрила и20 г соединения формулы,30 6не растворима в вде, трихлорэтилене идиметилформамиде,П р и м е р 2, В описанной в примере 1 аппаратуре для полимериэации в течение 4 час прн 40-42 С полимеризуютомономерную эмульсию следующего состава:160 г винилацетата; 200 г бутиловогоэфира акриловой кислоты 50 г Я -акрило 1,нл -формилметиленди амина формулыН-Со- йН-СН - ЙН-СО-СН - СН;2 2500 Йд деионизированной воды, 10 г олефннсульфоната; 10 г тритона Х 100 (эмудь,гатор); 5 г даурилсудьфата,В качестве катализаторов используют1 б 4 2 г дисульфата перекиси натрия в 50 мло;в 50 мд ,ная гомо мера содВысу ные плен мера, не раствориП р 1 аппара ,2 1/2 ч номерную 500 г акэфира ак лолкарил 3о40(т. пд, 108 С); 4000 мл деионизированной воды; 80,г мерзолата Н (эмульгатор)В качестве катализаторов добавляют 12 гдисульфата перекиси калия в 800 мд воды и 24 г пиросульфита натрия в 800 мл 46:воды.Полученная гомогенная дисперсия несшитого полимера ержитт 29,8 весЛ поли,мера, рН 6,7.оВысушенные при 90 С, вяэкогнбкие полимеризатные пленки, состояшие из сшитого полимера, не ррстворимы в воде и ор ганических растворителях.П р и м е р 4. В автоклаве иэ ванаодиевой стали в течение 4 час при 50 С Эбполимериэуют мономерную эмульсию следующего состава; 150 г акрилонитрила; 100бутвдиена; 15 г метвкриловой кислоты: 5 гсоединения формулыН-ГО- Ю- СН,. Й Н-СО-С) = СН-С.Н,:3 Е) (г, пл. 128 , (знжен.); 7 С)О сод Н-СО- й Н-СН - ЙН-Со-СН = СН2 2Затем примерно 150 мл мономерной эмульсии через донный клапан направляют в колбу, снабженную мешалкой, термометром, двумя капельными воронками, газо подводящей трубкой, проводам для моно- мерной эмульсии, водяной баней. Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускаот слабыйопоток азота, доводят до 40 С (водяная баня) и,затем иэ раздельных капельных воронок по каплям добавляют 4,0 г дисульфата перекиси аммония, растворенных в 50 мл воды, а также 1 0 г пиросудьфита натрия в 50 мл воды.Через короткое время наступает полимеризьция, причем температура реакционной смеси повышается до 46"48 С, Остао точную мономерную эмульсию и растворы катализаторор в течение 2 час подаот так,о чтобы температура не превышала 48 С. По окончании полимеризации дополнительно перемешивают еще в течение 1 часа при 50 С.Содержание твердого вещества (доля смолы) в подученной дисперсии несшитого полимера 38,7 вес,о, рН 2,4. При желании дисперсию можно разбамять еце боьие.у(Зысун.иная лрн 95 Г сшенка полимера х;и с с 3 тГ 1 Он;,ера, .Оис гнбкя,2 н. содового раствора. Получен- генная дисперсия несшитого полиержит 39,6 вес,% полимера, рН 2,8ошенные при 110 С гибкие полимерки, состоящие иэ несшитого полираствори;ы в воде и органических телях,и м е р 3. В описанной в примере туре для подимеризация в течение ас при 63-65 С полимеризуют моэмудьсию следующего состава;рилонитрида; 1550 г бутилового риловой кислоты", 25 г И -мети- амида; 75 г соединения формулы 0- ЙН-СН - ИН-СО-С СН2 г508213- 50 - СЯ-ИНСАТ 0 СН,ения Я 23- водород или алСоставитель А. ГереверзеваРедактор Т, Загребельная Техред М, Левицкая Корректор Л, Анджиевск Заказ 2600 Тираж 629 Подпис ЦНИИПИ Государственного комитета Совета динис,цо делам изобретений и открытий(эмульгатор); 10 г олефинсульфоната; 0,5 гдодецилмеркаптана; 2,0 г дисульфата перекиси натрия; 1,0 г 1-метилводород-(и. -толилсульфонил)-2-азасукцинат формулы в качестве катализатора,Полученная гомогенная дисперсия несшитого полимера содержит 25 7 вес.% полиомера. Высушенные при 95 С, мягкие гибкие полимерные пленки из цесшитого полимера не растворимы в воде и органическихрастворителях.П р и м е р 5. В описанной в примере1 апйаратчре для полимернзации в течениео1 часа при 62 С полимеризуют мономерныйраствор следующего состава: 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 100 гакрилонитрила; 30 г акриламида; 60 г, акриловой кислоты; 5 г соединения формулыН-СО- ИН-СН - ИН-СО-СН = СН2 2700 мл деионизированной воды; ЗОО млметанола" ,2 г чисульфата перекиси аммония,По окончании полнмеризации перемешиоваят еще в течение 1 часа при 60 С, После охлаждения до 500 С добавляют 100 мл15%-ного водного раствора аммиака.Подученный неограниченно водораствори-.мый раствор несшитого полимера содержит27,3 весЛ полимера,оВысушенные нри 95 С полимерные пленки, состоящие из сшитого полимера, не растворимы в воде, разбавленных щелочах иорганических растворителях,П р и м е р 6. Б описанной в гримере1 аппаратуре для полимеризаиии в течение2 час при 40 С полимеризуют мономернуюэмульсию следующего состава: 200 г в лиденхлорида; 80 г бутилакрилата; 120 гметилового эфира метакриловой кислоты",560 мл деионизированной воды," 10 г соединения формулыН-СО- Ч Н-СН - Й Н-СО.С СН,СН310 г иатрийалкилбензолсульфоната, Катализатор; 1,5 г дисульфата перекиси аммония;ЗО г раствора метабисульфита натрия.Ю Получают тонкую гомогенцую дисперсиюнесшитого полимера, содержащую 40,5 вес.о% полимера. Высушенные при 80 С полимерные пленки, состоящие из сшитого полимера, тверды и не растворимы в воде и ор 3 б ганических растворителях.Формула изобрет 1. Способ получения линейных полиме ров путем сополимеризации замешенных.акриламидов с другими виниловыми соединениями, о т л и ч и ю ш и й с я тем,что, с. целью повышения устойчивости ксшиванию в области рН 2,0 -9;О и воз можности повышения содержания до 90%акриловой и метакриловой кислоты в макромолекуле, в качестве замешенных акриламидов используют соединения общей формулы30 Н-СО- Й "СН - ЙН-СО - С = СН2И где Я, Р, ф,кильный радикал.щ 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что полимеризацию осуществляоют при 10-80 С.3, Способ по пп 1 и 2, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что сополимеризацию сщ другими виниловыми мономерами осуществляют в водной эмульсии или в водном растворе, или в водно-спиртовой смеси,