Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
к ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п) 475371 Союз Советских Социалистических Республиколлетень24сания 04.11.75 но делам нсобретении и открытий. Д. Афанасьев, К. В.В. А. Зябина, В. П. МА. И. Лапшов, Э, В,(71) Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ 4) 2 20 - 25 С) зхранение. Ктаким спотельпымц(вальцуемомость),Цель изочести сополваемостц, аности процеров. ацспортцровку и .и, получаемые неудовлетвории свойствами ость, шприцуеатрудцяет цх тр роме того, каучу обом, обладаюттехнологически ть, каландруем стига ется ств (1 - динения, иенового нтадцена с компоа посленаприод может местно с го комем вана. тецця за олимерц пропиле раствор Изобретение относится к способам получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, например этилена и пропилена, сополимеризацией мономеров в растворе инертного углеводорода в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединения ванадия и галоидпроизводного алкилалюминия.Изобретение может найти приме.ение в промышленности СК при получении каучука СКЭП, используемого в резинотехцической и 1 кабельной промышленности.Известен способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в сополимерцзации мономеров, например этилена и пропилена, в массе или растворе 1 инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия, например ЧС 4 или ЧОС 1, и галоидного производного алкилалюминия, например А 1(С 2 Н 5)2 С 1, А 1(С 1-15) С 1 е и др. 2Получаемые таким способом сополцмеры вулканизуются в присутствии органических перекисей. Однако такой спосоо полимеризации приводит к получению сополимеров этилена и пропилеца, дегазация и сушка которых 2 затруднена вследствие забивки аппаратуры, обусловленной термотекучестью конечного продукта (при температуре 20 - 120 С). Хладотекучесть этих полимеров (температура син, И. А. Лившиц, Л. М. Коробоваонюк, Е, К. Кузьмин, Ю. С. Орлов,обов, Ф. А, Галил, Т. М. Сухотина. В, Фреймаи ретеция - устранение хладотекумеров, улучшение цх перерабатытакже повышение производительсов дегазацпи и сушки сополпмеПо цречлагаемому спосооу это допутем введения небольших колич10 моль ца 1 моль ванадцезого сот. е, не более 1 вес. % ца полимер) дуглеводорода, например диццклопеилц вцнилнорборнена, одновременнонентамц каталитического комплексвведения цолцмеризуемых олефццовмер этилена ц процпена,Кроме того, дцецовый углсводорвводиться г, реакццоцную смесь соводним цз компонентов каталцтцческоплекса, предпочтительно с соедпнещдня.Сущность предлагаемого цзобреключается в том, что проводится сопзация олефицов, например этилена ина, периодически цлц непрерывно, виллюстрируюинертного углеводорода или в жидком пропи,лене при температуре ( - 10) - (+60)С, давлении 1 - 20 ати, в отсутствии или с применением регулятора молекулярного веса - водорода, в присутствии катализатора, состоящегоиз соединения ванадия, например УОСз,Ч(СзН 40 г)з, и галоидпроизводного алкилалюминня, например А 1, (СгНз) зС 1 з, А 1(СгНз) гС 1, свведением в реакционную смесь диеповых углеводородов, как указано выше.В качестве диецового углеводорода могутбыть использованы дициклопецтадиеп, винилнорборнец, тетрагидроинден, гексадиец,5и другие.В качестве инертных растворителей могутбыть применены гептан, изопентан, бензин,циклогексан, гексац и другие. В качестве компонентов каталитической системы могут бытьприменены соедицения ванадия или титана,например ЪОСз, Ъ(СзН,Ог)з, ЧС 4, Т 1 С 4 идругие, и галоидпроизводные алкилалюмцция,например СгНзА 1 С 1 г (СгНз) гА 1 С 1, (Сг 1-1 з) зА 1 гС 1 з,Л 1 (изо-С 4 Но) гС 1, А 1 г (изо-С 4 Но) зС 1 зПолученные сополимеры характеризовали помолекулярному весу (характеристическая вязкость в тетралине при 135 С), пластоэластическим (вязкость по Муни, жесткость, восстанавливаемость), технологическим свойствам ифизико-механическими показателями их вулканизатов. Вулканизация получаемых сополимеров проводилась с использованием органической перекиси по рецепту, обычно принятому для двойных сополимеров олефинов, например этилена и пропилена.Ниже приводятся примеры,щие предлагаемый способ,П р и м е р 1 (контрольный), В реакторобъемом 1 л, снабженный перемешивающимустройством, заливают гептан (0,75 л) и притемпературе 20 С насыщают его путем барбо Отирования со скоростью 1 л/мин газовой смеси, состоящей из 32 о/, этилена, 48/о пропилена и 20/о водорода. После окончания насыщения (через 30 мин), не прекращая перемешивания и подачи газовой смеси, в реактор подают растворы сесквиалюмицийхлорида итрихлорокиси ванадия с таким расчетом, чтобы за 50 мин непрерывной подачи ввести вреактор 0,044 г/л (2,5 10 4 г моль/л) ЪОС 1 з и0,3 г/л А 1 г(СгНз)зС 1 з (25 10 - 4 г моль/л), Реакцию проводят при температуре 20 С, Послевведения необходимого количества компонентов каталитического комплекса процесс обрывают этиловым спиртом (2/, в расчете на полимер). Сополимер выделяют из раствора также этиловым спиртом, сушат на вальцах притемпературе 65 75 С в присутствии 0,2/о фенил Р-цафтиламина (неозона Д). Получено38 г/л полимера. Характеристика полимера исвойства вулканизатов приведены в таблице.П р и м е р 2. Условия проведения опытатакие же, как в примере 1, с тем отличием,что одновременно с подачей ЧОС 1 з иА 1(СгНз) зС, в реакционный раствор вводят0.033 г/л дициклопентадиена (2,510 - 4 гр ,65;(моль/л) непрерывно в течение 50 миц. Получено Зб г/л полимера, Характеристика полимера и свойства вулканнзатов приведены в таблице.П р и м е р 3. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что одновременно с подачей компонентов каталитического комплекса в реакционный раствор вводят 0,187 г/л (1,4 10 -г моль/л) дициклопецтадиена, который подают совместно с 11 ОС 1 з. Получено 37,6 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.П р и м е р 4, Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что отношение С,Н,:С,1-14 в газовой смеси 4;1 мол. Содержание водорода 7/,. Количество подацного УОСз 0,05 г/л ( - 2,8 10 -г моль/л). Количество поданного дициклопентадиена 0,15 г/л (1,1 10 -г моль/л), Получено 30 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице,П р и м е р 5. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что температуру реакции поддерживают 40 С; количество поданного ЧОС 1 з 0,1 г/л (5,7 10 -г моль/л); количество поданного дициклопентадиена 0,187 г (1,4 10 -г моль/л). Получено 35 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.П р и м е р 6, Условия проведения опыта такие же, как в примере 1 и 5, с тем отличием, что количество поданных ЧОСз и дициклопентадиена 5,7 10-4 и 2,9 10- г моль/л соответственно. Получено 35 г полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.П р и м е р 7, Реакцию сополимеризации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что одновременно с подачей компонентов каталитической системы в реакционный раствор вводят -0,17 г/л (-1,4 10 -г моль/л) винил нор бор нена непрерывно в течение 50 мин, Получено 35 г/л полимера. Характеристика полимера и вулканизата приведена в таблице. П р и м е р 8. В реактор объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой, подают -0,5 л жидкого пропилена, Подачей газовой смеси, состоящей из 70 об. /о этилена и 30 об. о/о водорода, в реакторе поддерживают постоянное давление, равное -10 ати, Для предотвращения накапливания водорода производят непрерывное стравливание газа из реактора ( - 10% от подаваемой газовой смеси). После стабилизации давления и температуры в реактор вводят -0,01 г (2,9 10 - з г моль) триацетилацетоната ванадия, - 0,04 г ( 3 10 4 г моль) диэтилалюминийхлорида и -0,04 г (3,0 10 - 4 г моль) дициклопентадиена непрерывно в течение 20 мин. После окончания подачи компонентов каталитического комплекса газовую смесь подают еще в течение 20 мин.,430 380 380 12 15 0,70 0,85 0,70 0,76 0,70,78 0,78 0,78 0,40 0,20 ф Размеры валков 80 у 175 мм.ф" Состав резиновой смеси, вес. ч.:Каучук 100, 0Окись цинка 3,0Сажа НАР 50,0Сера 0,4Перекись дикумила 3,0Продолжительность вулканизации при 150 С - 30 мин,а затем вводят 5 мл этилового спирта для прекращения реакции.Пропилеи стравливают из реактора, аппарат вскрывают и в нем производят промывку каучука этиловым спиртом. После сушки получено 9,8 г полимера. Характеристика полимера и его вулканизатов приведена в таблице,П р и м е р 9, Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что процесс сополимеризации этилена и пропилена проводят в отсутствии регулятора молекулярного веса (водорода), соотношение СзНз.С,Н 4 в газовой смеси 1:5 мол. Количество поданного 70 Сз 0,01 г/л (-6 10 -г моль/л); количество поданного Л 1(СНа)зС 1 з 0,07 г/л (-6 10 - 4 г моль/л); количество дициклопентадиена 0,04 г/л (-3 10 - 4 г моль/л),Характеристическая вязкость (втетралине, 135 С)Вязкость по Иуни (Б в 1 в 4 в)Содержание СзНс, мол. %Жесткость, гсВосстанавливаемость, мм11 ластичность (ГОСТ 415 в )Вальцуемость, ар при 80 С ммфВремя пюдвулканизации при 120 С(Т,), минТекучесть, мм/час, при С:256090 Напряжение при 300% удлинения,кгс/см-фф Сопротивление разрыву, кгс/см Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Коэффициент теплового старения(150 С, 72 час): по сопротивлению разрывупо относительному удлинению Предлагаемый способ получения олефиновых сополимеров обладает следующими преимуществами по сравнению с известными.1, Уменьшает термотекучесть полимера, что позволяет повысить производительность процессов дегезации и сушки; устраняет хладотекучесть полимера в процессе его хранения и транспортировки. Получено 15 г/л полимера с характеристической вязкостью 3,8 дл/г, Содержание С,Н, в сополимере 35 мол. %. П р и м е р 10 (контрольный). Реакцию сополимерпзации проводят так же, как в примере 1, с той разницей, что после насыщения растворителя смесью этилена и пропплена в реакцпоннгяй раствор вводят 20% от исходного количества дициклопентадиена, а затем последний подают равномерно в течение опыта. Количество введенного дициклопентадпена 1,6 г/л (120 10 - " г моль/л). Количество введенного ЧОС 1 з 0,044 г/л. Получено полимера 22 г/л. Непредельность сополпмера 1,4 мол. %, Характеристика полимера и его вулканизатов приведена в таблице,2. Улучшает технологические свойства сополпмеров (вальцуемость, шприцуем ость, ка 20 ландруемость) .3, Резиновые смеси на основе сополимеров,получаемых по предлагаемому способу, характеризуются меньшей склонностью к подвулканизацип по сравнению с резиновыми смесями 25 на основе серийных двойных каучуков. Вулка475371 Предмет изобретения Составитель А, Горячев Техред Л. Казачкова Корректор О. Тюрина Редактор Е. Караулова Заказ 2331/2 Изд. 1 Чь 1563 Тираж 496 Подписи зе ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 низаторы таких сополимеров обладают высокой прочностью на разрыв и по теплостойкости практически близки к вулканизатам на основе двойных этиленпропиленовых каучуков (см, таблицу).4. Позволяет значительно расширить область применения таких сополимеров,1. Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов, например этилена с пропиленом, в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алкилалюминийгалогенидов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью устранения хладотекучестп сополимеров, улучшения их перерабатываемости, а также повышения производительности процессов дегазации и сушки сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии диеновых утлеводородов, например дициклопентадиена или винилнорборнена, вводимых в реакционную смесь, содержащую полимеризуемые мономеры, одновременно с компонентами катализатора, причем диены применяются в количестве 1 - 10 моль на 1 моль соединения ванадия.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диеновые углеводороды вводят в реакционную смесь совместно с одним из компонентов катализатора, предпочтительно с соединением ванадия.
СмотретьЗаявка
1948253, 14.08.1973
ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ В-8415
АФАНАСЬЕВ ИГОРЬ ДМИТРИЕВИЧ, КИСИН КОНСТАНТИН ВАСИЛЬЕВИЧ, ЛИВШИЦ ИСААК АБРАМОВИЧ, КОРОБОВА ЛИДИЯ МИХАЙЛОВНА, ЗЯБИНА ВАЛЕРИЯ АНТОНОВНА, МИРОНЮК ВЛАДИМИР ПЕТРОВИЧ, КУЗЬМИН ЕВГЕНИЙ КУЗЬМИЧ, ОРЛОВ ЮРИЙ СЕМЕНОВИЧ, ЛАПШОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ, КОРОБОВ ЭДУАРД ВАСИЛЬЕВИЧ, ГАЛИЛ-ОГЛЫ ФАИНА АКИМОВНА, СУХОТИНА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА, ФРЕЙМАН АННА ВАСИЛЬЕВНА
МПК / Метки
МПК: C08F 15/04
Метки: каучукоподобных, олефиновых, сополимеров
Опубликовано: 30.06.1975
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-475371-sposob-polucheniya-kauchukopodobnykh-olefinovykh-sopolimerov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров</a>
Предыдущий патент: Способ получения водорастворимого полиэлектролита
Следующий патент: Способ получения химически активного полимера
Случайный патент: Устройство для зарядки волокон