Полимерная капсула

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1111 4476 Союз Советских Социалистических Республик.07.71 (31) 1593 Государственный комитет Совета Министров СССРпубликовано 15.08.74. Бюллетень М 32 изабретрытнй о дела бликовани исацця 24.10.7 та и(72) Лвизо ения Иностранецс Вилфорд Брокет (США)) Заявитель Иностранная фирма Нэшнл Каш Реджистер Компани) полимер КАПСУЛА вышенце Изобретение относится разрушаемым поддействием давления капсулам для использования в чувствительном к давлению записывающем материале.Известные чувствительные к давлению записывающие материалы содержат мельчайшие, разрушатощиеся под действием капсулы, имеющие стенки из гидрофильцых полимерных материалов, раствор в органической жидкости бесцветного хромогеццого материала, который при выпуске в результатеразрушения нанесенных на лист капсул с записывающим материалом реагируют с сореагентом, нанесе 1 шым ца тот же или на другойлист, с образованием окрашенной метки налисте. Способы производства таких капсулвключают процессы, основанные на разделении жидкостных фаз коацервациц комплексажелатина и гуммиарабика из их раствора,причем этот комплекс диспергирован в остаточном водном растворе с помощью интенсивного перемешивация и откладывается вокруг капелек маслообразного раствора с образованием капсул,Стенки капсул обычно подвергаются гелеобразованию охлаждением и отверкденцем ис помощью химической обработки, например,альдегидом, который ооеспечивает сшиваниеж ел атин а. Такие капсулы обычно нельзя использоватьдля заключештя внутри ц удерживания водных жидкостей в течение времени, приемлемого для коммерческого производства. Это5 ведет к цсклточению большого числа весьмаполезных водорастворцмых материалов изчисла подвергающихся капсулцрованцю спомощью ц прц использовании этих относительно экономичных способов и матерцалов, В10 оощем случае предполагают, что водные материалы пригодны для капсулцрованця толькосложттых и дорогих процессов,использующих гцдрофцльные полимеры вкачестве материала, образующего стенки кап 15 сулы,Цель изобретения - по эффективности капсулы,Для этОГО В качестве органической жидкОстц капсула содержит соединение из группы,20 включающей трцкрезплфосфат с трибутцлфосфатом и Х,Х-дцэтилдеканамид, а в качестве красителя цлц цветообразующего агента - ее водный раствор.Капсула может быть изготовлена с помо 25 щью любого подходящего способа. Предпочтителен способ, включающий стадтги изготовления мельчайших капсул, каждая из которых имеет окружающую стенку цз водопронпцаемого гидрофильного полимерногоматериала и содержит указанную органическую жидкость. Капсулы погружают в водный раствор указанного красителя или цветообразующего агента до тех пор, пока водный раствор красителя или цветообразующего агента не окажется растворенным в органической жидкости.Продукт предлагаемого процесса представляет собой микрокапсулу, имеющую стенку из полимерного гидрофильного пленочного материала (желательно отвержденного) с капелькой масла в середине. Материал стенок капсул может представлять собой любой из множества известных органических, гидрофильных, полимерных, пленкообразующпх материалов, включая желатин, гуммиарабик, метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, зеин, казеин и их комбинации. Единственным требованием в этом отношении является то, что степочный материал должен быть маслозадерживающим и водопроницаемым. Предпочтительной комбинацией является желатин - . гуммиарабик,Сердцевинной органической жидкостью может быть любая маслообразующая жидкость, способная к растворению максимум 1 - 10 вес. /о воды. Масла, в которых может быть растворено менее одного вес, Я, воды дают при использовании очень низкий выход выбранного водорастворимого агента. Естественно, необходимое к моменту использования количество этого агента будет зависеть от потенциальной силы агента. Для практических целей предпочтительны масла, растворяющие 2 вес. % воды, Верхний предел водорастворяющей емкости в выбранном масле определяется процессом изготовления капсул, Масла, которые растворяют воды более, чем 10/, от всего веса проявляют тенденцию к ухудшению капсулирования гидрофильным стеночным материалом в водной производственнойсреде. Кроме того, капсулы с более высоким содержанием воды в своем сердцевинном материале проявляют тенденцию к потере своей преимущественно маслянистой природы, так что продолжительное удержание содержимого оказывается затруднительным. Масла из сред с низкой летучестью и вязкостью являются предпочтительными из-за того, что их обработка в процессе капсулирования сказывается менее трудна и обеспечивает лучшее удержание внутри стенок капсул. Кроме того, это облегчает процесс переноса на копии, На практикедовольно точно удовлетворяют указанным критериям органические эфиры фосфорной кислоты: триалкил- и триарил фосфаты, предпочтительно смеси трикрезилфосфата и трибутилфосфата, Обнаружено, что пригодны и другие масла, такие, как 2-этил-капроновая кислота, ди(2- этил-гексил)-фосфоновая кислота, 2-этилгексанол, изооктанол (смесь изомеров), днизобутилкарбинол, З-метилбутиральдегнд, три(2- этилгексил) фосфат, Х,К-ди-бутил-бутирамид и дибутилфосфонат.Водорастворимые материалы для включения 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 в сердцевинный материал в качестве загружаемого агента определяются конечным использованием мнкрокапсул. Множество водорастворнмых агентов приведено в таблице. Пригодные водорастворимые агенты предпочтительно должны быть растворимыми в воде и объеме приблизительно 20 вес, / Можно использовать и окрашенные красители, но предполагаегся, что это изобретение найдет свое наноолее широкое применение в системах на основе неокрашенной копировальной бумаги, в которой в общем случае используются бесцветные цветообразователи, такие, как соли металлов илн органические соединения, которые способны к осуществлению реакции с пригодным сореагентом при высвобождении из капсул с образованием окрашенного маркирующего материала..1 истовые материалы для записи могут быть типа и структуры, известной под названием ХС 1 - Рарег. В них могут быть использовань: различные листовые материалы, такие как пластиковые пленки, синтетические бумаги, кожа, ткань и бумага, но, естественно, предпочитается бумага. Копировальные бумаги и формы на основе копировальной бумаги, которые могут использовать микрокапсулы в соответствии с изобретением, включают листы для переноса изображений, листы для формирования изображений при ударе о них и множительные системы на основе копировальной бумаги, имеющие переносно-приемные листы, в которых содержащие жидкость микрокапсулы распределяются в листе или на пем на одной и;и нескольких поверхностях одного или большсго числа листов бумаги, Подходящие приемные листы для использования с капсулосодержащими переносными листами зависят от водорастворнмого агента, выбранного для переноса на них. Из-за того, что переносимая при использовании жидкость, несмотря на свой водный груз, масляниста по природе, поверхность принимающего листа должна быть масловоспринимающей и маслочувствительной. То есть поскольку при использовании переносится водорастворимый агент, который подвергается цветообразующей химической реакции с сореагентом на приемном листе, то сореагент на поверхности приемного листа должен быть предпочтительно масло- растворимым на своей поверхности.Следует указать, что процесс в соответствии с этим пзооретением не включает замены маслянистого содержимого капсул водным материалом. Маслянистая органическая жидкость, первоначально присутствовавшая в момент изготовления капсул, остается во время всего процесса модицификации и использования капсул в соответствии с изобретением. Процесс основывается на снабжении указанного масляного содержимого загрузкой требуемого водного агента, выбор которого зависит от требующегося конечного использования капсул. Внутреннее масло выбирается для обеспечения растворения максимум 1 -35 40 45 50 55 60 65 10 вес. Оо воды и во время процесса капсулирования оно будет поглощать воду из водной производственной транспортной жидкости. Поглощенная вода обладает склонностью к удержанию внутри стенок капсулы до того времени, пока там содержится масло, которое, как это хорошо известно в области производства капсул, может там находится в течение нескольких лет. За счет обеспечения положительного использования этого свойства некоторых масел для удержания заметных количеств воды (свойства, которое игнорировалось в известных системах) способ в соответствии с этим изобретением обеспечивает производство стабильных маслосодержащих капсул, которые представляют существенные количества воды и водорастворимых агентов, когда стенки разрушаются,В нижеследующих примерах все части или отношения являются весовыми. П р и м е р 1. Капсулу со стенками из желатина-гуммиарабика, содержащую капельки жидкого масла (смесь 1: 1 трикрезплфосфата и трибутилфосфата) приготавливают с помощью известных методов и после отверждения при сшивании глутаральдегидом, обрабатывают в производственной транспортной среде для введения различных водорастворимых материалов в капсульный сердцевинный материал. Капсульную смесь разделяют па семь равных частей и каждую часть обрабатывают одним из нижеследующих водорастворимых агентов: калькозиновый зеленый раскраситель, хлорид меди, хлорид цинка, пирогаллол, хлорид железа, ацетат никеля и йодйодид калия. Капсульную смесь перемешивают прерывистым образом в течение одного часа в присутствии добавленного агента теперь уже в водной транспортной системе. К концу этого времени добавляют защитные разделительные частицы и связующий материал к водным смесям капсул, как это обычно делается в производстве бумажных покрытий. В большинстве случаев в качестве разделительных частиц использовались хлопьеобразпые волокна альфа-целлюлозы (16 вес. ч, на 100 вес, ч, капсул) и сваренный крахмал в качестве связующего материала (20 вес. ч, 20- процентного по весу водного сваренного раствора крахмала на 100 вес. ч. капсул). Если капсулы содержат йод-йодид калия комбинацию, используют в качестве связующего поливиниловый спирт из-за того, что крахмал в этом случае является цветопроявляющим сореагентом. Капсульные смеси затем наносят на 5,2 кг проклеенной бумаги с помощью штифта Майера18 и высушивают с образованием чувствительного к давлению материала для записи. Полный сухой вес покрытия в каждом случае составляет около 1,8 кг на стопку из 500 листов размером 0,64 м на 0,97 м. Способность покрытых листов к переносу добавленного водорастворимого агента затем измеряют с помощью стандартного 5 10 15 20 25 30 испытания на интенсивность отпечатка на пишущей машине для каждого типа листа, используемого на подходящем соприкасающемся приемном листе, Испытание на определение интенсивности заключается в выпечатыванип на непокрытой стороне покрытого капсулами переносного листа с покрытой капсулами стороной, обращенной к приемному листу. Бесцветный переносный агент высвобождают из разрушенных давлением мпкрокапсул и проявляют с помощью сореагента на обращенной к переносному листу стороне приемного листа, Переносному отпечатку дают возможность состариться в течение двадцати минут для минимизации различий и скорости проявления цвета отпечатка, прежде чем были определены величины коэффициента отражения на печатных участках приемного листа и на подложечпых участках этого же листа. Интенсивность переноса Т 1 определялась как умноженный на 100 коэффициент отражения печатного участка, разделенный на коэффициент отражения подложечного участка. Таким образом Т 1-значение, равное 100, соответствует неразличимому отпечатку, а меньшие значения соответствуют более темным (менее отражающим) отпечаткам. Обычно получают Т 1-значение около 50 или немного ниже, когда использу 1 от спс 1 емы на основе продажной копировальной бумаги. В таблице приведены результаты испытаний для каждого пз покрытий капсулами листов, описанных выше. Калькозповый зелен ып В представляет собой водорастворпмый зеленый краситель, а не бесцветный предшествующий красителю материал.Чеггп 1111 оп представляет собой бесцветный предшествующий красителю материал, 2-хлоро-диэтплампно-метил-сппро (9-Н- ксантен,1-фталпд), который обеспечивает цвет киновари при проявлении кислотой.Р 1 п 1 представляет собой бесцветный предшествующий красителю материал, 9-диэтиламино-спиро,2-Н-бензо- (а) - ксантен,1-фталид, который обеспечивает розовую окраску при проявлении кислотой.СМВ 1 РЯ представляет собой 1,3,3-триметпл-хлоро-метоксп -Н- бензопиран- -2,2-индолпп.Во всех случаях вышеописанные покрытые капсулами листы способны работать с хорошими результатами спустя шесть недель храпения в условиях обычной окружающей среды,П р и м е р 2. Проводят процедуру по примеру 1 за исключением того, что в этом случае капсулы изолируют с помощью фильтрования и высушпванпя на воздухе, после чего производят их модификацию обрабатывая добавленными водорастворимымн агентами. Капсулы сохраняются в течение бесконечных периодов времени, начиная от несколькихСореагент на приемном листе Т 1 Цвет отпечатка Зеленый 51 Калькозиновый зел"ныйВХлорид меди Бензоил-лейкометиленовый синий 60 От голубовато-серогодо синезеленогоСиний Кристаллический фиолетовыйлактоновый (КВЛ) ,Лет ш 1 1 оп" - Р 1 пк"К ВЛ-чег ш 1 Шоп"КВЛ-СМВРЗИ-фенилаурамин-КВЛ Бензоат железаПирогаллолМ,Я-бис (дибензил)-дитиооксамидЧ,М-бис (дибензил)-дитиооксамидКрахмал 37 Хлорид цинка 68 46 38 31 20 30 64 КрасныйПурпурныйСине-черныйСине-черныйЧерныйКоричнево-черныйЗеленый то же)ПирогаллолХлорид железато же 63 КрасныйКрасно-коричневый Ацетат никеляИод-иодид калия 20 Предмет изобретения Составитель В. Безбородова Техред М. СеменовКорректор Е, Хмелева Редактор Е. Даич Заказ 2423/3 Изд, Ив 1371 Тираж 456 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 недель до нанесения на бумаги без сколько- нибудь серьезной потери активности. Если высушенные капсулы снова суспензировать в больших количествах воды в течение продолжительного времени (1 - 2 час и более), то водорастворимые агенты могут быть по меньшей мере частично выщелочены. Однако водные суспензии для нанесения покрытий с содержанием сухого вещества ЗОО/о можно приготовить и немедленно нанести с получением хороших функционирующих листов. П р и м е р 3. Процедуру по примеру 1 повторяют за исключением того, что вместо смеси 1: 1 трикрезилфосфат-трибутилфосфат в качестве сердцевинного материала используют К,Х-диэтилдекапамид. Листы с этими образцами работают удовлетворительным образом, однако, опи не столь хороши, как листы по примеру 1. 1. Полимерная капсула для производствачувствительных к давлению записывающих материалов, содержащая стенку из гидрофильного полимерного материала, органическую жидкость и цветообразующий агент, отличающаяся тем, что, с целью повышения эффективности капсулы, в качестве органической жидкости она содержит по меньшей мере один эфир фосфорной кислоты, а в качестве цветообразующего агента - ее водный раствор.2. Капсула по п. 1, отличающаясятем, что в качестве органической жидкости она содержит смесь трикрезилфосфата с трибутилфосфатом.3, Капсула по пп. 1 и 2, отл ич ающа яс я тем, что в качестве цветообразующего 20 агента она содержит хлорпд цинка.