Способ количественного раздельного определения

ЗВ 822 Союз Советскин оциалистицесних Республик ОБРЕТЕНИЯ ависимое от авт., свидетельства1 п 2748( 1640386,123 Заявлено 02,1 Ч.19с присоединениемПриоритетОпубликовано 22 Ч явкиосударственныи комитетСоветв Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 543.854. 973. Бюллетень28 та опубликования описани торыобретен Е. И, Клабуновский и Л, Н. Кайгородова Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССРвитель ОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕН И-СОРБИТА, д-МАННИТА И д-АРАБИТА В ИХ ДВУХ- ИЛИ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ(П 1) ао 1 Сс асмесв -Опреставив Данное изобретение относится к методам анализа органических соединений и касается поляриметрического метода анализа полиолов.Известен способ раздельного определения 5 сорбита и маннита в их смеси с помощью газожидкостной хроматографии, заключающийся в том, что смесь полиолов предварительно обрабатывают уксусным ангидридом в пири- дине, полностью отгоняют воду, полученную 10 реакционную смесь разбавляют ацетоном и хроматографируют ее при 217 С на колонке, заполненной 1% фторалкилсиликоном ЯР- 0065 на газохроме Р, при скорости проявителя Аг 100 мл 1 мин, давлении 2,5 ати; в качестве 15 внутреннего стандарта применяют тетрапропионат пентаэритрита.Осуществление такого способа сложно, продолжительно во времени, что связано с необходимостью превращения полиолов в летучие 20 производные и предварительное разделение смеси на отдельные компоненты.Для упрощения способа, сокращения времени анализа, предложено к раствору анализируемого вещества добавлять натриевую соль 25 молибденовой кислоты в соотношении соответственно от 1 до не менее 3, отбирают две или три пробы полученного раствора, доводят их рН до 1,5; 3,9; и 4,9, после чего измеряют угол оптического вращения каждого из полу ченных растворов и рассчитывают концентрацию исходных полиолов известным способом.При каждом значении рН среды оптическое вращение раствора смеси молибдатных комплексов полиолов, как величина аддитивная, складывается из суммы величин оптического вращения отдельных компонентов. Поэтому в случае трехкомпонентной смеси сорбит - маннят - арабит для каждого значения рН можно написать уравнение.асмесв - ас + ам + аале (1) где а - величина оптического вращения(а, 1.Сф 100 1 (1 гдеудельное оптическое вращение молибдатного комплекса полиола, определенное при данном рН среды,1 - длина поляриметрической трубки в лив на поляриметре а смеси и подго значение в уравнение 111, получимуравнение с тремя неизвестными - С Си С, - концентрациями сорбита, маннита и арабита.Изменив подкислением рН раствора смеси и составив аналогичные уравнения для двух других значений рН, можно получить систему трех уравнений с тремя неизвестными, которая решается обычным математическим путем.Соответственно, для двухкомпонентной смеси необходимо составить два уравнения при двух значениях рН.Не все значения рН раствора, особенно в случае трехкомпонентной смеси, подходят для решения поставленной задачи. Например, при рН)7 значения удельного оптического вращения, а, следовательно, и наблюдаемого вращения, очень невелики, так как ошибка показаний поляриметра составляет +-0,005, то при работе в этой области рН невозможно получить точные результаты. Далее, при выборе трех значений рН следует стремиться к тому, чтобы максимально,велики были как величины ар, ао и ар, так,и их разность (аЯ -- аэ), (ао - ао) и т. д,С этой точки зрения оптимальными в случае данных полиолов являются значения рН 1,5, 3,9 и 4,9, при которых для сорбита ап =109, 53, 33, для маннита ао =149, 73, 18 и для арабита,ао =136, 91, 43 соответственно.Точность метода, с учетом всех ограничений, для двухкомпонентных систем выше 5 отн, %, для трехкомпонентных систем 5 - 10 отн. % при суммарной концентрации компонентов5%, При увеличении концентрации компонентов точность метода повышается (уменьшается относительная ошибка показаний поляриметра),Экспериментальная частьДля получения кривых зависимости,ар от рН раствора, были:использованы исходные сорбит, маннит и арабит, не содержавшие примесей при анализе методом ГЖХ и имевшие следующие константы;Ы - сорбит: т. пл. 108 в 1 С; ар молибдатного комплекса 110 при рН 1,5;с 1 - маннит: т. пл. 163 - 165 С; ар молибдатного комплекса 149 при рН 1,3;д - арабит; т. пл. 100 - 101 С; ар молибдатного комплекса 140 при рН 2,2.Исходные контрольные растворы готовили следующим образом. К растворам, содержащим гидратированный Ха,Мо 04 и полиол (1 - 3%) в молярном отношении 3:1, а также ХаИо 2 из расчета 0,006 г на 1 г молибдата, добавляли разбавленную Н 2504, изменяя рН раствора от 1 до 10.Измерения оптического вращения растворов проводили в термостатированной поляриметрической трубке длиной 1 дм при 20 С на сахариметре СУ или поляриметре Хильгер в свете натровой лампы (Й-линия).Величины рН растворов определяли на приборе ЛПУс помощью стеклянного электро 506065+ т да, проверенном по стандартным буферным растворам.Измеренные углы вращения выражали какаь относя их к концентрации полиоксисоединения,Общая методика определенийК Р мл раствора смеси, содержащей сорбит, маннит и арабит с концентрациями С Си С, добавляют сухой Ха 2 Мо 04 2 НО в таком количестве, чтобы молярное соотношение молибдата и суммы полиолов было не менее 3 (при более высоком соотношении оптическое вращение раствора не изменится. Если 15 концентрация полиолов неизвестна даже приблизительно, следует прибавлять к раствору молибдат до тех пор, пока оптическое вращение смеси при данном рН не перестанет увеличиваться), и соответствующее количество 20 2,5%-ного раствора ИаМО из расчета 0,25 млна 1 г молибдата для предотвращения,восстановления молибдата. При этом объем смеси изменится до 11 ь и концентрации сорбита, маннита и аранита будут соответственно рав У Уны: - С - Си - С, . Из этого объема отбирают три аликвоты по о мл и в каждой аликвоте прикапыванием 1 М Н 2504 доводят рН среды до 1,5, 3,9 и 4,9, замеряя при этом объем израсходованной кислоты - т, и и р мл. Так как при этом снова происходит разбавление раствора, то концентрациями компонентов будут, соответственно, равны:35 для рН 1 Д СюК, о+тдля рН 3,9 -- СУ оК, о+и40 для рН 4,9 С 4.У оУ, о+рС помощью поляриметра сразу после приготовления растворов измеряют оптическое вращение смеси при трех указанных рН и со ставляют три уравнения:при рН 1,5388223 при рН 49 100 У +р при рН 39: - , - С, и4 14 5 16,4 20 50 55 60 ИЬ гк оасмеси - с,+ 100 . У 1 ф+Р где 1 ап - удельное оптическое вращение молибдатного комплекса для .0-линиинатрия при данном рН,1 - длина поляри метрической трубкив дм,С - концентрация полиола в г/100 млраствора,В случае двухкомпонентной смеои системадвух уравнений с двумя неизвестными решается методом подстановки, в случае трехкомпонентной - система трех уравнений с тремя неизвестными - методом детерминантов.П р и м е р 1. Определение концентраций полиолов в двухкомпонентных смесях.Определение концентраций сорбита и маннита в контрольной смеси (Сс 4 о/о, См 1 о/о)К 40 мл раствора смеси добавляли не менее10 г Ха,Мо 04 2 Н,О и соответствующее количество раствора ИаИО и соответствующее количество дистиллированной воды для доведенияобщего объема раствора до 50 мл. При этомразбавлении концентрации полиолов уменьшились в 1,25 раза. Далее, в двух аликвотахпо 15 мл полученного раствора доводили рНсреды до 1,5 и 4,9 добавлением 3,25 и 0,88 мл1 М И 504, соответственно; концентрации компонентов составляли:при рН 1,5; - С о/ю4 155 18,50и при рН 4,9: - . С, То4 155 15,88 Далее измеряли оптическое вращение смеси при рН 1,5 асмеси=З 839 и при рН 4,9 асмсси=1,098 и составляли уравнения для определения концентраций полиолов,При рН 1,5: ао = 109, и ап 149 Тогда109 1 4 15 149 1 4 15100 5 18,25 100 5 18,25 При рН 4,9: а = 32 и а= 18,ТогдаС,+ 181 4 15 С,=1,098.100 5 15,88 100 5 15,88При упрощении этих уравнений получили:0,71671206 Сс+ 0,97972566 Ст = - 3,839,0,241813360 С с+0,13602015 См = 1,098.При решении системы этих уравнений методом подстановки получили:С=1,01% (взято 1%, ошибка 0,01 абс. %)Сс -- 3,97/о (взято 4 о/о, ошибка 0,03 абс. о/о) 6П р и м е р 2. Определение концентрацийполиолов в трехкомпонентных смесях.Определение концентраций сорбита, маннита и арабита в растворе контрольной смеси 5 (Сс 4,055%, С 3,00/о и С 1,026/о).К 40 мл контрольной смеси добавляли неменее 16 г ХаМо 042 НО и соответствующее количество ИаИО. и доводили объем полученного раствора до 50 мл дистиллированной во дой. При этом разбавлении концентрации полиолов уменьшались в 1,25 раза. Затем в трех аликвотах по 15 мл полученного раствора доводили рН среды до 1,5, 3,86 и 4,85 добавлением 3,25 мл, 1,4 и 0,88 мл 1 м Н 504 соответ ственно. При этом концентрации компонентовпо отношению к первоначальной составляли:При рН 1,5: -- С5 18,5 при рН 4,85: - . С,.4 155 16,88 25 Далее измеряли оптическое вращение полученных растворов при рН 1,5 а,19,44; прирН 3,86 асмесп 5,044 и при рН 4,85 асмсс11,112 и составляли уравнения для определения концентраций полиолов.30При рН 1,5 а 109, "." 149 и а 136109 1 4 15 149 1 4 15100 5 18,25 100 5 18,25 35 136 1 4 15 С 1944100 5 18,25 При рН 3,86 а, 53, И" 73 и а 91: 53 1 4 15 С 73 1 4 15 С 100 5 16,4 100 5 16,4+С,=11112, 100 5 15,88 Эта система трех уравнений с тремя неизвестными решается методом детерминантов.С, 3,65 о/о (взято 4,055 о/о, ошибка 0,45 абс. /о ), С 2,98% (взято 3,00/о, ошибка 0,02 абс, %), С,1,07 (взято 1,026/о, ошибка 0,04 абс. %). Предмет:изобретени я Способ количественного раздельного определения с 1-сорбита, с 1-маннита и с 1-арабита в их двух- или трехкомпонентных смесях, отличапи 1 ийся тем, что, с целью упрощения способа, 65 сокращения времени анализа, к раствору анаРедактор Л, Герасимова Заказ 2648/17 Изд. Юо 1669 Тираж 755 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, и лизируемого вещества добавляют натриевую соль молибденовой кислоты в соотношении соответственно от 1 до не менее 3, отбирают две :или три пробы полученного раствора, доводят их рН до 1,5; 3,9 и 4,9, после чего измеряют угол оптического вращения каждого из полученных растворов и рассчитывают концентрацию исходных полиолов известным способом.