385419

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспуйликЗависимый от патентаКл. В 011 с 3/00 С 01 д 15/О Заявлено 17.1.1971 ( 1619317/23 Приоритет 17,П.1970,7005623, Франция Опубликовано 25,Ч.1973. Бюллетень25 Дата опубликования описания 12.1 Х,1973 митет по дел зобретеиий и открытийпри Совете МииистровСССР ДК 661.868.3(088,8 вторызобретен Иностранцырис, Даниель Мишеле и Мишель Ракуц (Франция) Иностранная фирмаРон-Пуленк С.А.(Франция) аявите СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ДНОВАЛЕНТНЫХ ИОНОВ ТАЛЛИЯ В ТРЕХВАЛЕНТНЬИзобретение относится к технологии процесса электрохимического окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентного таллия, которые могут быть использованы при окислении органических соединений, в 5 частности олефинов.Известен способ электрохимического окисления одновалентных ионов таллия или церия в трехвалентные путем электролиза раствора, содержащего ионы одновалентного таллия, в 10 электролизере, снабженном мембранами, Раствор, подвергаемый электролизу, последовательно пропускают через катодное и анодное пространства электролизера, катод которого выполнен из материала, имеющего достаточ но низкое перенапряжение водорода, например из платинированной платины или платинированного титана. Известный способ не позволяет использовать менее дефицитные электродные материалы, такие, как нержавеющая 20 сталь или медь.С целью устранения указанного недостатка предлагается способ электрохимического окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентного таллия путем электро лиза раствора, содержащего ионы одновалентного таллия, в электролизере, разделенном апионообменными мембранами на камеры (анодную, катодную и промежуточные), имеющие различный состав электролита. З 0 Электролизер может иметь только две камеры (анодную и катодную), разделенные одной анионообменной мембраной, или три (анодную, катодную и промежуточную), разделенные двумя анионообменными мембранами, или четыре (анодную, катодную и две промежуточных), разделенные тремя анионообменными мембранами.Электролит катодной камеры (католит) и промежуточной камеры, смежной с катодной, содержит гидроокись щелочного металла или щелочную соль слабой летучей кислоты, на. пример соль или гидроокись лития, натрия, калия, рубидия, цезия или аммония (четвертичная соль или другие), в частности соединения, содержащие группу МНТВК+, где х и у - целые положительные числа или нули, х+у=4; К - органический радикал, а именно алкоильный. Группа МН,К+ содержит предпочтительно не более 16 атомов углерода и представляет собой соль слабой летучей кислоты. В качестве солей слабой летучей кислоты можно использовать карбонаты и бикарбонаты. Концентрация щелочного вещества в электролите 0,1 - 5 моль/л (предпочтительно 0,5 - 2 моль/л) .Электролит анодной камеры (анолит) содержит ионы одновалентного и трехвалентного таллия в количестве 0,01 - 0,8 г атом тал5 1 О 15 2 О 25 зо 35 40 45 50 55 бо 65 3лия на 1 л раствора (предпочтительно 0,1 - 0,5). Для повышения растворимости производных трехвалентного таллия целесообразно вводить в анолит кислоты, например хлорную, серную, азотную, борофтористоводородную, алкилсерные кислоты, насыщенные водорастворимые кислоты, в частности уксусную. Обычно и особенно в сеонокислой среде предпочтительно значение рН 2; при использовании алифатичес кой кислоты предпочитают рН(5.Электролит промежуточной камеры, смежной с аподной, содержит ионы одновалентного таллия; ионы трехвалентного таллия практически отсутствуют (менее 0,1 вес. ю/ю),Ионообменные мембраны, разделяющие камеры, могут быть как однородными, так и разнородными. Ооменными группами могут служить группы аммония, фосфония, сульфония, а также аминовые группы, если католит приготовлен на основе соли слабой летучей кислоты. Чаще всего используют ионообменные мембраны с полупроницаемостью более 40% (предпочтительно более 75%),Плотность электрического тока 0,5 - 100 а/длР (предпочтительно 5 - 25 а/дм).Анод изготовляют из электропроводного материала, не растворимого в анолите при рабочих условиях, например из графита, платины, двуокиси свинца, а также из свинца н его сплавов, в частности, с серебром, сурьмой и оловом, а катод - из стали (нержавеющей), железа, меди, хрома, никеля, графита, ртути, свинца и его сплавов, в частности, с серебром, сурьмой и оловом.Для электрохимического восстановления по предлагаемому способу можно использовать простой электролизер или группу электролизеров, соединенных, например, по системе фильтрпресса.Процесс окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентпого таллия можно вести как непрерывным, так и периодическим способом, Возможно также на одной установке одновременно осуществлять предлагаемый процесс и процесс окисления органического соединения ионами трехвалентного таллия; при этом раствор одновалентного и трехвалентного таллия непрерывно циркулирует по очереди то в электролизере, то в аппарате для окисления органического соединения. Во всех случаях целесообразно создавать циркуляцию электролита по закрытой схеме в каждой камере электролизера, что позволяет, в частности, обеспечить однородную концентрацию электролитов, охладить электролиты (которые прп электролизе нагреваются) и осуществить внешнюю декантацию католпта в том случае, когда образуются небольшие количества таллия, находящиеся в суспензии.Температуру электролитов обычно поддерживают не ниже 0 С и не выше 60 С (предпочтительно 15 - 35 С).При восстановлении происходит миграция гидроксил-ионов католита в анолит, Эти гид 4роксил-ионы соединяются с протонами, обра зуя воду, вследствие чего происходит небольшое увеличение объема анолита и уменьшение его концентрации. Корректировку анолита при длительной и непрерывной работе можно вести путем частичной дистилляции анолита.При использовании в католите соли летучей кислоты в анолит может выделиться газ (например СО при использовании католита, содержащего карбонат). Для поддержания основности католита целесообразно собирать выделяющиеся газы и возвращать их в католит.Электролит промежуточной камеры, смежной с катодной, имеет тот же состав, что и католит, но католит совершенно не содержит ионов одновалентного таллия. Электролит промежуточной камеры, смежной с катодной, целесообразно обработать электрическим током во вспомогательном электролизере, что позволяет осадить следы таллия (если они имеются) в виде металла; вспомогательный электролизер снабжен анионообменной мембраной, разделяющей католит и анолит. Г 1 ри этом католит представляет собой жидкость из промежуточной камеры, смежной с катодной, а анолит имеет такой же состав, как католит, только в анолите вспомогательного электролизера не содержится таллий. П р и м е р 1. Окисление Т 1 в Т 1+ проводят в электролизере со свинцовым анодом площадью 0,35 дм, установленным горизонтально, и медным катодом площадью 0,35 дм. Католит содержит 100 см 2,5 н. раствора едкого натра, а анолит состоит из 500 см водного раствора, содержащего вначале 1 моль/л серной кислоты и 99 ммоль/л сульфата одновалентного таллия. Перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки. Анионообменная мембрана представляет собой однородную мембрану с группами четвертичного аммония на основе сополимера дивинилбензола со стиролом (обменная способность 0,55 мэк/г; полупроницаемость 90% ), Расстояние между катодом и мембраной 5 мм, между анодом и мембраной 10 мм. Сила тока 5 а, напряжение 8 в, температура 27 С.После прохождения 15000 к 75/, ионов одновалентного таллия превращаются в ионы трехвалентного таллия; к.п.д. по электрическому току 95,4%.П р и м е р 2. Проводят серию опытов по окислению Т 1+ в Т 1+. Условия работы и результаты по каждому опыту представлены втаблице.Во всех опытах полезная площадь анода и катода равна 2 дм-. Катод выполнен из,нержавеющей стали, мембрана содержит группы четвертичного аммония, полупроницаемость мембраны выше 80% В каждой из камер электролизера создают циркуляцию электролита; скорость прохождения по электродам 30 см/сек. Потоки электролитов проходятТип анода по ток,о/30000 31325 31250 31800 30700 4,1 4,2 4,3 4 6,6 0,165 0,171 0,169 0,172 0,165 РЬРЬОРЬ+9%3 ЬР +1 оАРЬ ИаОН Ь 1 аОН ИаОН Ь 1 аОН ИаНСО,750 750 500 1000 1000 20 20 20 20 10 600 600 600 600 600 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 10,5111 71,678666567,5 91,5 96,5 82 81 84,5 через холодильник, что позволяет поддерживать температуру 27 С.П р и м е р 3. Окисление ионов одновалентного таллия проводят с помощью установки, изображенной на чертеже.Установка включает электролизер 1, анод 2, катод 3, линии 4 и 5 циркуляции электролита, холодильники б и 7, насосы 8 и 9, подающий трубопровод 10, выпускной трубопровод 11, расширительные сосуды 12 и 13 с воздушками 14 и 15, анионообменную мембрану 1 б.Условия электролиза такие же, как и в примере 2, но начальная концентрация ионов одновалентного таллия (в виде сульфата) 0,298 г ион/л, общий объем циркулирующего католита 1000 сма, ионообменная мембрана, содержащая группы четвертичного аммония, имеет полупроницаемость 89%,После прохождения 27500 к но трубопроводу 10 в анолит вводят (из расчета -26,1 слг/лгин) раствор, содержащий 0,298 г ион/л Т 1+ (в виде сульфата) и 1 моль/л серной кислоты; одновременно по трубопроводу П удаляют такое же количество электролизованного раствора. После общего прохождения 432500 к получают ионы трехвалентного таллия при степени превращения 68% и к,п.д. по электрическому току 84 5%П р и м е р 4, Электролиз проводят в условиях примера 3, но со следующими отличиями: сила тока 27 а, напряжение 5,1 в, в расширительный сосуд подают -25 сма/мин раствора, полупроницаемость мембраны 72%, первоначальная концентрация ионов одно- и трехвалентного таллия (числовое соотношение 10: 90) в анолите 0,4 г ион/л.После ггрохождсния 1350000 к степень превращения ионов равна 86,5%, к.п,д. 96,5%,П р и м е р 5. Окисление Т 1+ в Т 1 проводят в трехкамерном электролизере с анодом (полезная площадь 1 дм), выполненным из свинца с 10% сурьмы, и катодом из нержавеющей стали, имеющим такую же площадь, Две мембраны, разделяющие три камеры, представляют собой однородные мембраны с группами четвертичного аммония. Матрица - сополимер винилхлорида с бутилмалеатом (96: 4) - и ионообменная смола с группами 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 четвертичного аммония на основе сополимера стирола с дивинилбензолом находятся в весовом соотношении 32: 68. Полупроницаемость мембраны 78%, сопротивление замещения 15 ом слР. Толщина каждой камеры 1 мм; полипропиленовая вставная решетка позволяет удерживать мембраны и распределять потоки жидкостей. Электролиты в трех камерах циркулируют прямотоком, давление на входе 2,3 абс, бар, на выходе 1,1 абс. бар. Электролит из средней камеры проходит по замкнутой системе и последовательно через эту камеру, а затем через катодную камеру вспомогательного электролизера с медным электродом (площадь 5 см), работающего при силе тока 0,5 а. Жидкость, проходящая по средней камере, и католит сначала представляют собой 1 н. водный раствор едкого патра, Циркуляция в закрытом контуре создается в анолите, с одной стороны, и в като- лите - с другой.Анолит сначала представляет собой водный раствор, содержащий 100 г/л сульфата одновалентного таллия и 20 вес. % серной кислоты; в него добавляют из расчета 0,5 л/час раствор такого же состава. Количество анолита поддерживают постоянным путем откачивания. Сила тока 10 а, температура 30 С, напряжение 6 в. Электролиз проводят в течение 53 час.Получают 1924,6 г Т 1+ (в виде металла) при к.п.д. по электрическому току 95%.Установлено, что на катоде главного электролизера металлический таллий не осаждается, деформация мембран отсутствует.П р им ер 6. Окисление Т 1+ в Т 1+ проводят в четырехкамерном электролизере со свинцовым анодом (полезная площадь 1 дм) и катодом (такой же площади), выполненным из нержавеющей стали; три мембраны идентичны тем, которые применялись в примере 5. Толщина камер 1 мм; в камерах имеются вставные решетки, описанные в примере 5, Электролиты в четырех камерах циркулируют пря.отоком, давление на входе 2,2 абс. бар, на выходе 1 абс. бар. Католит и электролит, находящийся в камере, смежной с катодной, первоначально представляют собой 1 н. водный раствор едкого натра. Католит циркулирует по замкнутой системе, а электролит про385419 Предмет изобретения Со ста ви тель Ф. Л ьвович Редактор 3, Горбунова Техред Т. Ускова Корректор В, БрыксинаЗаказ 2393/15 Изд.693 Тираж 678 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 межу точной камеры, смежной с катодной, циркулирует и подвергается дополнительному электролизу так же, как электролит в средней камере в примере 5.Анолит первоначально представляет собой водный раствор, содержащий 8,7 вес.% серной кислоты и 7,02 вес.% Т 1+ (в пересчете на металл) в виде Т 1 з 80,; электролит промежуточной камеры, смежной с анодной, первоначально имеет такой же состав, как анолит. Циркуляцию по замкнутой системе создают в анолите, с одной стороны, и в промежуточной камере, смежной с анодной, с другой стороны. В промежуточную камеру, смежную с анодной, непрерывно подают в количестве 0,456 л(час раствор, содержащий одновалентный таллий и имеющий такой же состав, как анолит в начале электролиза; откачивание из этой камеры позволяет поддерживать постоянным количество циркулирующей жидкости и служит для пополнения анолита. Часть анолита удаляют, чтобы поддерживать его объем постоянным. Сила тока 10 а, температура около 27 С, напряжение 6,4 в.После прохождения 1431000 к получают 1312 г Т 1+ (в пересчете на металл) при к.п,д. по электрическому току 86,6%.Установлено, что таллий не осаждается на катоде электролизера; механические и электрохимические свойства мембран не изменяются. 1. Способ электрохимического окисленияодновалентных ионов таллия в трехвалентные 5 путем электролиза раствора, содержащегоионы одновалентного таллия, в электролизере, разделенном мембранами на анодную, катодную и промежуточные камеры, имеющие различный состав электролита, отличающий ся, тем, что, с целью использования недефицитных электродных материалов, применяют анионообменные мембраны, электролит катодной камеры и промежуточной камеры, смежной с катодной, содержит гидр оокись 15 щелочного металла или щелочную соль слабой летучей кислоты, а электролит промежуточной камеры, смежной с анодной, содержит ионы одновалентного таллия. 20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью удаления таллия из электролита промежуточной камеры, смежной с катодной, электролит подвергают электролизу в катодном пространстве вспомогательного электро лизера, снабженного анионообменной мембраной. 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что элекролиз ведут при циркуляции электро лита в каждой камере электролизера,