Способ получения хлористого цианура

й библи О П И СА ИЗОБРЕТ 6 оюа Советски оциалистическик РеспубликАТЕЯТ ависимый от патента Кл. С 070 55/42 Заявлено 08 11.1971 ( 162065Приоритет 13.11,1970,2099/70Опубликовано 23 Х 1973. БюллДата опубликования описания митет оо делам етении и открытииСовете уйиниотровСССР УДК 547 491 8 07(088 8 Авторыизобретени Иностр итманн и Кланцыоуд Греммелмайеция)Шеккцария)ая фирмаЕЙГИ АГцария) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ОРИСТ АНУРА Изобретение отнюоится к непрерывному спо собу получения хлористого цианура, который является важным промежуточным продуктом в химии гетероциклических соединений,Известны, непрерывные способы получения хлористого цианура в газовой фазе в присутствии различных катализаторов тримеризации при 220 - 500 С, отличающиеся .друг от друга только методом выделения цианурхлорида.В одном случае получают твердый хлористый цианур путем внешнего охлаждения водой горячих газов, при этом вследствие десублимации получают чистый продукт. Однако для этого требуется дорогостоящее оборудование, большой расход энергии и охлаждающей, воды.В другом случае горячую газовую смвсь, состоящую из хлористого цианура и не вступившего в реакцию хлорциана приводят в контакт в колонке с инертными органическими растворителями, причем органические растворители испаряются, а цианурхлорид конденсируется в виде жидкости. Основнюй недостаток этого способа - возможность образованиия побочных продуктов (в частности, взаимодействие хлора с органическими жидкостями).Известен способ выделения хлористого цианура из горячей газовой смеси путем конденсации и растворения в,органических ра творителях с последующим охлаждением и кристаллизацией. Такой способ длителен и сло.жен, для его осуществления необходим большой расход растворителей.Предлагаемый способ отличается от извест 5 нных тем, что хлористый цианур, образовавшийся при тримеризации хлорциана в газовойфазе в присутствии активированного угляв качестве катализатора и в присутствии малых количеств хлора, отделяется в жидком10 виде путем охлаждения реакционных газовдо температуры между температурой плавления (145 С) и температурой кипения (198 С)хлористого цианура. Для более полной конденсации хлористого цианура газы охлаждают15 предпочтительно до температуры, близкойк температуре плавления хлористого цианура.Предлагаемый способ выделения хлористогоцианура требует минимальных затрат. Вместодесублимации в дорогостоящих и требующих20 частого, ремонта аппаратах, экстракции растворителями и конденсации в колонке в присутствии растворителя используют классическийконденсатор для жидкостей с значительно более выгодным коэффициентом теплопередачи,25 Таким образом можно получать жидкий хлористый цианур, что удобно при,работе и дляхранения цианурхлорида,азы, оставшиеся после отделения хлористого цианура и состоящие в основном из не всту 384231Выход относительного объема и времени, кг хлористогоцианура л активногоугля/час Объем вступившего в реакцию хлорциана, в виде газа, л/час при 170 С (2) Неконденсированныйобъем газов, л/час при 170 С (1) Соот- ношение 1/2 2,04 3,46 8,52 0,14 0,18 0,32 14,7 (24,9 г/ч) 19,7 (33,8 , ) 26,6 (45 , ) 0,75 1,02 1,36 50 55 60 пивших в реакцию хлорциана, хлора и относительно больших количеств (приблизительно 30 мол. % прои температуре отделения хлористого цианура 150 С) газообразного хлористого цианура наряду с примесями (СОС 12, СОе, СС 14, (СН)л, НС 1) непосредственно,и без какой-либо предварительной обработки снова возвращаются в циркуляцию непрерывного тримеризационного процесса с добавлением новых количеств свежего хлорциана, При этом, прои высоких скоростях циркуляции достигается значительное повышение выхода отнюсительно объема и времени (до 300%) при практически самых целесообразных скоростях циркуляции повышение равняется 200 - 300%.Выход относительно объема и времени зависит от проходящего цикл за единицу времени объема газов; чем больше объем циркулирующего газа, тем выше выход относительно объема и времени. Однако уже и с небольшими объемами циркуляции достигают очень существенные улучшения, выхода относительно объема и времени, Соотношение между выхо; дом относительно обьема и времени и прошедшего цикл количества при в остальном неизменяющихся условиях ясно из таблицы. Достижение выхода относительно объема и:времени в 1,36 кг хлористого цианура на 1 л кат./час аппо сравнению с 0,49 кг хлористого цианура 1 л кат./час при классическом способе без циркуляции и с превращением в 95% за один проход означает улучшение на 278%.Для увеличения срока службы катализатора из активированного угля тримеризацию проводят в присутствии малых количвств хлора (приблизительно 5%), постоянное количество которого в цикле поддерживается добавлением необходимого количества хлора в подающийся в цикл хлорциан.В целях противодействия повышению колич ества побочных соединений, имеющихся в качестве примесей в хлорциане или образующихся из них вследствие химерической реакции в катализационной печи, необходимо соответственное промывание цикла. Для этого из цикла можно через определенные интервалы времени вынускать непрерывно или с перерывами согласованными со степенью загрязнения хлорциана объем газов и заменять соответствующей смесью хлорциана и хлора. На практике выяснилось, что при использовании тех 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нического хлорциана, принятого в торговле качества, достаточно крайне малое промывание, так что обработка выведенной из цикла газовой смеси не обязательна, и газы можно просто уничтожать. Вызванные этим потери ,ниже 2%, Но конечно и это, содержащееся в малом парциальном потоке количество хлористого цианура и хлорциана можно перерабатывать, по отборе из цикла, в соответственно недорогостоящей установке, соответствующей малому объему газов, и затем использовать.При этом способе достигается использование катализатора до высокой степени дезактивации и выгрузка израсходованных и отравленных катализаторов доведена до минимума.На чертеже дана установка для проведения способа согласно изобретению.Тримеризация происходит в реакторе 1, обогреваемом с помощью регулируемой печи 2 до 300 в 4 С. Катализатор из активированного угля находится в нижней части,реактора, верхняя часть необходима для предварительного подогрева поступающих для тримеризации газов. По выхождении из реактора газы охлаждаются в охладителе 3 до 149 - 151 С. Ожиженный хлористый цианур течет в нагретый с помощью двойной рубашки до 149 - 151 С приемник 4, из которого он поступает через обогреваемый клапан 5 в сборник уровня, Неконденсированные газы отсасываются в верхней части приемника циркуляционным насосом 6 и направляются через реометр 7 в реактор. Трубопровод 8, насос и реометр нагреты до 1 ОС. У выхода 9 необходимый для промывки цикла объем газов можно отсасывать через обогреваемый клапан 10, Это же устройство можно использовать для выбора проб для анализа отбработанных газов, Свежий хлорциан направляется через трубопровод 11, реометр 12 и редуктор 13 в реактор. Для этого с помощью редуктора давление в аппаратуре держат постоянно при 1 ата и по мере тримеризации хлорциана последний непрерывно пополняется, Во время начала реакции, а также после или во время промывок цикла в аппаратуру подают через трубопровод 14, реометр 1 о и регулятор потока 1 б хлор в количествах, необходимых для концентрации у входа катализатора, например 5 мол. %,П,р и м е р 1. В аппаратуру помещают 14 г (33 см) активированного угля в виде зерен, Затем в аппаратуру подают хлорциан при нагреве печи 360 С и в присутствии 5 мол. % хлора тримеризуют его. Образовавшийся хлористый цианур конденсируют при 149 - 151 С, а 2,04 л/час (измеризация при 170 С) неконденсированных газов направляют насосом обратно в реактор. Необходимо следить за количеством хлора в цикле, чтобы концентрация его у входа катализатора была все время 5 мол. %, Внутри слоя катализатора температура находится в интервале 390 в 4 С, 24,9 г (14,7 л/час при 170 С) хлорциана в те 3842315 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5чение 1 час превращается в хлористый цианур, Выход 24,4 г/час (98%). Это соответствует выходу хлористого цианура относительно объема и времени 0,75 кг/л час активированного угля. Температура плавления полученного продукта 145 - 146,5 С,Образовавшиеся при тримеризации хлорциана побочные продукты периодически порциями отсасываются вместе с газами, Отсасываемые таким образом газы содержат хлорциан и хлористый цианур около 1 - 2% от используемого хлорциана. Кроме хлорциана и хлсристого цианура, вместе с газами удаляется также хлор, количество которого пополняют вводом свежего хлора для поддержания у входа в катализатор постоянного количества хлора около 5 мол. %. При анализе отобранных газов путем газохроматографии и инфракрасной спектроскопии помимо хлорциана, хлористого цианура и хлора обнаружены еще СО, фосген, хлористый водород, тетрахлоруглерод, а также минимальные количества дициана.Через 223 час испытаний без перерыва активность катализатора не снизилась.П р и м е р 2. После проведения опыта в примере 1 в течение 223 час скорость,неконденсированного газа повышают с 2,04 до 3,46 л/час (примерно при 170 С). При этом катализатор используют из примера 1. При температурах 390 - 430 С, измеренных внутри катализаторного слоя, и концентрации хлора у входа в катализатор около 5 мол. % 33,8 гчас хлорциана (19,7 л/час при 170 С) превращаются в чистый хлористый цианур (выход 98%). Получают 33,2 г/час чистого хлористого цианура, что соответствует при использовании 14 г активированного угля с удельным весом 0,42 выходу относительно обьема и времени 1,02 кг/л час активированного угля. Это испытание проводилось в течение 90 час,П р и ме,р 3. Через 90 час испытания согласно примеру 2 объем циркулирующих газов увеличвают до 8,52 л/час. Катализатор используют все еще из примера 1. При температурах в слое катализатора 390 - 430 С и концентрации хлора у входа в катализатор 6 мол.% 45,0 г/час (26,6 л/час при 170 С) хлорциана превращаются в чистый хлористый цианур с выходом более 98%, (44,2 г/час). После 70 час опыт прекращают, При этой повышен- ной скорости циркуляции выход хлористого цианура относительно объема активированного угля и времени равняегся, таким образом, 1,36 кг/л час.Катализатор за 383 час использования не теряет своей активности.Г 1 ри мер 4. В этом примере описан опыт, где из цикла непрерывно отсасывается постоянный поток газов для предотвращения накапливавия побочных продуктов в цикле.Содержащийся в этом, потоке газов хлористый цианур десублимируют охлаждением газового 6потока до комнатной температуры и таким образом его получают в твердом виде.Тримеризация осуществляется согласно примеру 1.По выходе из реактора все реакционные газы охлаждаются в охладителе 2 до 149 - 151 С, а конденсированный жидкий хлористый цианур улавливают,в нагретом до 149 - 151 С приемнике 3. У выхода 9 из цикла отбирают малый постоянный поток газов в 295 объемных частей в час (при 170 С, 1 атм) и направляют для десублимации хлористого цианура через приемник, нагретый до комн. температуры. Через регулятор потока 15 в реактор подается постоянный поток хлора в 76 об. ч. в 1 час (при 25 С, 1 атмсоответственно 0,22 вес. ч.). В присутствии 14 вес. ч. (33 об. ч.) зернистого активированного угля и при циркуляции в 8200 об. ч, в 1 час (при 170 С, 1 атм) неконденсированных газов можно превратить в час 39,6 вес, ч. хлорциана. Реактор нагревается так, что в слое активированного угля температуры устанавливаются от 350 до 430 С, в зависимости от точки измерения в слое.Отобраные газы состоят в основном из следующих компонентов, мол. %:Хлорциан 50 Хлористый цианур 29 Хло,р 12 СО:. 3,6 Хлорводород 3,6 Фосген 1,2 Тетрахлоруглерод 0,3 Дициан 0,2 В 1 час получено 38,7 вес. ч. очень чистого хлористого цианура (97,8%), из них 38,1 вес. ч. в жидком виде, а 0,6 вес. ч, в твердом виде.При прекращении опыта через 498 час работы катализатор не утерял активности. Выход относительно объема и времени 1,17 вес.ч. хлористого цианура в час на 1 об. ч, активированного угля. Предмет изобретения 1, Способ получения хлористого цианура путем тримеризации хлорциана в газовой фазе в присутствии катализаторов тримеризации, в частности активированного угля, при температурах от 220 до 500 С в реакторе циркуляции путем отделения образовавшегося хлористого цианура и возвращения нетримеризованного хлорциана в цикл, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, выходящую из реактора газовую смесь охлаждают до температуры между температурой плавления и температурой кипения хлористого цианура, и таким образом отделяют большую часть содержащегося в газовой смеси хлористого цианура в жидком виде, а остаточные газы, содержащие кроме не вступившего в реакцию хлорциана и малых384231 Составитель С. ПоляковаРедактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректор Е, Талалаевй аказ 2280/3 Изд. Уо 1 Я 6 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 Количеств других газов, еще относительно большие количества газообразного хлористого цианура соответственно давлению пара хлористого цианура при указанной температуре, вводят без какой-либо обработки в реакторе и с добавлением свежего хлорциана снова в цикл.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что выходяшую из реактора газовую смесь охлаждают до температуры немного выше температуры плавления хлористого цианура, чтобы держать количество газообразного хлористого цианура в подлежащем рециклизации остаточном газе, по возможности небольшим. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтотримеризацию осуществляют в газовой фазе и в присутствии не менее 5 мол. /, хлора, измеренных у входа в реактор,5 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтотримеризацию в реакторе проводят при температурах от 300 до 450 С.5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоот потока остаточных газов отводят непрерыв но или с перерывами до добавления свежегохлорциана малые количества газа.6. Способ по п. 5, отличающийся тем, чтона 100 л реакционного газа в 1 час отводят приблизительно 0,5 - 1 л газа.