368758

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Савв Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 24 1 Х.1969 ( 1371397/1470424/23-4) М, Кл. С 09 Ь 62/08 С 09 Ь 62/24Приоритет 24,1 Х.1968,45328/62, Великобри- тания Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРУДК 547 556,33(088,8) Опубликовано 26,1,1973. Бюллетень9 Дата опубликования описания 4.1 Ч,1973 Авторыизобретения Иностранцы Элистэйр Ховард Беррие, Ричард Будзиарек и Аллен Крэбтри(Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Индастриз ЛимитедЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕИ Т 2 Изобретение касается получения новых водорастворимых азокрасителеи, которые могут быть использованы д.чя крашения полиамидных и целлюлозных текстильных материалов.Известен способ получения водорастворимых азокрасителей, содержащих, кроме водо- растворимых групп, также реакционноспособную по отношению к целлюлозе группу и пиразолоновую группу. Способ состоит, например, в конденсации фенилендиамина сульфокислоты с цианурхлоридом, в последующем диазотировании полученного при этом аминосоединения и в сочетании с производным пиразолона. Красители, полученные по известному способу, окрашивают полиампдные и целлюлозные текстильные материалы в зеленовато-желтые и красновато-желтые цвета с невысокими колористическими показателями.Предлагается способ получения новых, водорастворимых азокрасителей, содержащих не менее одной группы сульфокислоты, не менее одной группы формулы 1 где 7 - атом водорода, алкпльныц, арал кильный, циклоалкпльный, арцльпый или замещенный или незамещенный гетероциклический радикал;5 Т - атом водорода, группы - СЫ, - СООК,- СОЫРК, - СОК, - ОН или алкильный, аралкильный, циклоалкильный, арильный и,чи замещенный или незамещенный гетероцикли ческий радикал, причем К, Кз - атом водорода, алкильный, аралкильный, циклоалкильный, арильный, или замещенный или незамещенный гетероциклпческий радикал, или группа - МККз представляет собой радикал 5- 15 или 6-членного гетероциклического соединения;Тз - атом водорода, группы - СХ, - СООК,СОЕККз - СОК, где Р и Кз имеют вышеуказанные значения, или алкильный, арал кильный, циклоалкильный, арильный или замещенный или незамещенный гетероциклический радикал; М - атом водорода или атом металла, об разующий в красителе часть системы комплекса с металлом; и не менее одной группы, реакционноспособной по отношению к целлюлозе, в частности 1,3,5-триазиновое плп пиримидиновое ядро, замешенное группой четвер тичного аммония, или одной илп более группами ЯО,Н, или группой - Б - С - Х в коЯторой атом азота связан с замещенным или незамещенным углеводородным или гетеро- циклическим радикалом, или группой фор- мулы-3-С.гСпособ получения указанных азокрасителей состоит в том, что соответствующий краситель, содержащий один или более атомов хлора или брома, связанный с 1,3,5-триазиновым или пиримидиновым ядром, подвергают взаимодействию или с третичным амином, например с пиридином, или с сульфитом щелочного металла, или с солью щелочного металла и дитиокарбаминовой кислоты, например диметил-, диэтил-, дифенил-, пентаметилендитиокарбаматом натрия, или с солью щелочного металла и 2-меркаптобензотиазола, например З-меркаптобензотиазола, 2-меркапто-метоксибензтиазола, 2-меркапто - 6- сульфобензотиазола, с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Процесс можно вести в водном растворе при температуре 20 - 80 С и рН 6,5 - 7.Исходные красители могут быть получены любым известным способом, например путем конденсации азокрасителя, содержащего не менее одной сульфогруппы, не менее одной группы формулы 1 и аминогруппу с реакциониоспособным по отношению к целлюлозе соединением, например дихлорзамещенным трцазииом.Согласно изобретению получают красители, качественно превосходящие известные аналогичные красители. Полиамидные и целлюлозные текстильные материалы, окрашенные этими красителями, обладают не только повышенными колористическими показателями, но и глубиной и чистотой тона, что невозможно достичь при применении известных красителей,Предлагаемый способ позволяет расширить цветовую гамму.Пример 1. Раствор 7,4 и. хлористого циаиура в 50 ч. ацетона прибавляют, перемешивая, при 0 - 4 С к 100 ч. воды. После этого вносят раствор натриевой соли 7,52 ч, 1,3-диаминобензол-сульфокислоты в 120 ч. воды и температуру смеси поддерживают 0 - 4 С внешним охлаждением. По завершении реакции величину рН смеси повышают ло 6,5 - 7,0 карбонатом натрия, затем вводят раствор иатриевой соли 6,93 ч. метаниловой кислоты в 100 ч. воды. Смесь перемешивают при 30 - 40 С 4 час, поддерживая величину рН 4,5 - 6 карбонатом натрия. Полученный раствор охлаждают до 0 С, прибавляют 20 ч. 2 и. водного раствора нитрита натрия, а затем 12 ч. концентрированной водной соляной кислоты. 4Смесь перемешивают 30 лин и избыток азотистой кислоты разрушают сульфаминовой кислотой.Далее смесь, содержащую диазосоединение, 5 прибавляют при перемешивании к слабощелочному раствору 7,3 ч. 1-этил-циано-метил-оксипирид-она в 200 ч. воды при 0 - 4 С, поддерживая величину рН 7,5 - 8. По завершении куелирования приливаютксус иую кислоту для снижения величины рН до6,0 и температуру повышают до 20 С, после чего краситель осаждают хлористым натрием, Осадок отфильтровывают и растворяют в 500 ч. воды при 20 С, перемешивая. Далее 15 вводят раствор 7 ч. триметиламина в 20 ч. воды и смесь перемешивают 30 мин, Затем величину рН смеси устанавливают равной 7,0, прибавляя по каплям соляную кислоту, после чего краситель осаждают хлористым натрием.20 Осадок отфильтровывают и сушат при 20 С.При нанесении красителя на хлопчатобумажный и вискозный текстильный материал получают яркие зеленовато-желтые тона, Материал обладает хорошей прочностью к мок рым обработкам и к свету.П р и м е р 2. Раствор 13,4 ч. 1,4-фенилендиамин,5-дисульфокислоты в 150 ч. воды прибавляют к суспензии, приготовленной введением 9,25 ч, хлористого цианура в 100 ч. воды 30 и 30 ч, ацетона при 0 - 5 С. Смесь перемешивают при 0 - 5"С в течение 2 час, поддерживая величину рН, равной 6 - 7, 2 н. раствором карбоната натрия. После этого раствор подкисляют 1 О ч, соляной кислоты и приливают раст вор 3,45 ч. нитрита натрия в 25 ч. воды. Избыток азотистой кислоты удаляют, добавляя сульфаминовую кислоту, и смесь вводят в раствор 8,9 ч. 1-этил-циано-метил-оксипирид-она в 150 ч, воды при 5 - 10 С и вели чине рН 6,5. Затем смесь перемешивают при5 - 10 С в течение 4 час, поддерживая величину рН 6 - 7 2 и. расгвором карбоната натрия.Далее раствор нагревают до 20 - 25 С, прибавляют раствор 10,6 ч. натриевой соли 2-мер каптобеизотиазола в 100 ч. воды и смесь перемешивают ири 30 С в течение 4 час, Затем краситель осаждают хлористым натрием, отфильтровывают и сушат.При нанесении красителя ца целлюлозу по лучают красновато-желтые тона. Материалхарактеризуется прочностью к мокрым обработкам и к свету.П р и мер 3. Вместо 10,6 ч. 2-меркаптобензотиазола, использованного в примере 2, при меняют 8,6 и. диэтилдитиокарбамата натрия.Получают краситель, сходный по тону с красителем примера 2, обладающий хорошей прочностью к мокрым обработкам и к свету.П р и м е р 4. Вместо 10,6 ч. 2-меркаптобен зотиазола, использованного в примере 2, применяют 17,2 ч. диэтцлдцтцокарбамата натрия.При наиесении красителя на целлюлозу получают красновато-желтые тона.П р н м е р 5. Вместо 10,6 ч.2-меркаптобен зотиазола, использованного в примере 2, применяют 10,0 ч, 4,4-диаминодифенилмочевина,2-дисульфокислоты, растворенной в 100 ч, воды, с величиной рН 6,5. Раствор перемешивают при 35 - 40 С в течение 5 час, поддерживая величину рН 6 - 7 2 н. раствором карбоната натрия.Далее к раствору прибавляют 5 ч. пиридина и 7,5 ч. сульфита натрия и смесь перемешивают при 60 С до завершения сульфитации, что устанавливают по определению свободного хлористого натрия. Краситель осаждают хлористым калием и сушат,При нанесении расителя нг целлюлозу получают красновато-желтые то;а М ате".иа т обладает хороей прочностью к мокры обработкам и к свету.П р и м е р 6. Вместо 10,00 ч. 4,4-д:.;аминодифенилмочевипа,2-дисульфокислоты, использованной в примере 5, при.,еняют 10,1 ч.4,4-диаминодифеноксиэтан - 2,2-дисульфокислоты, Получают краситель, сходный по тону с красителем примера 5, Материал, окрашенный этим красителем, характеризуется хорошей прочностью к мокрым обработкам и к свету.П р и м е р 7. Смесь из 9,36 ч. 6-нитро-аминофенол-сульфокислоты, 100 ч. воды и 12 ч. соляной кислоты перемешивают при 0 - 5 С и прибавляют 2 н. раствор нитрита натрия, Избыток азотистой кислоты удаляют путем внесения 10%-ного водного раствора сульфаминовой кислоты, Полученную суспензию приливают к раствору, приготовленному из 40%-ного раствора гидрата окиси натрия и суспензии 8,1 ч. 1 р-аминоэтил-циано-метил-оксипирид-она и 16,5 ч. кристаллов ацетата натрия в 100 ч. воды, Смесь перемешивают при 10 С в течение 4 час, осадок отфильтровывают и промывают 10%-ныл водным раствором хлористого натрия,Смесь из 5,48 ч. полученного моноазосоединения, 150 ч. воды, 2 ч. ацетата хрома и 1 ч. кристаллов ацетата натрия, перемешивают и кипятят с обратньв холодильником 3 час до завершения образования 1:2-хромового комплекса, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают в 300 ч. насыщенного водного раствора хлористого натрия. Осажденный хромовый комплекс отфильтровывают и промывают 20%-ным водным раствором хлористого натрия.К суспензии, приготовленной прибавлением раствора 24 ч. хлористого цианура в 300 ч. ацетона к 150 ч. льда/воды, приливают раствор 2,3 ч. 1-аминобензол-сульфокислоты с величиной рН 6,5. Смесь перемешивают при 0 - 4 С, поддерживая величину рН 6 - 7 2 н. раствором карбоната натрия,После завершения конденсации полученный раствор вводят в суспензию 11,6 ч. 1:2-хромового комплекса, приготовление которого описано выше, и смесь перемешивают при 35 - 40 С 4 час, поддерживая величину рН 8 - 9 раствором карбоната натрия. Далее раствор охлаждают до 20 С, величину рН устанавливают 6,5 и прибавляют 3 ч, пиридина и 2 ч. сульфита натрия. Реакционную массу перемешивают при 60 С до окончания реакции, что устанавливают по определению свободного хлористого натрия, Краситель выделяют путем прибавления хлористого калия, после чего его сушат,При нанесеннп красителя на целлюлозу получают яркие синевато-красные тона, при этом 10 материал характеризуется хорошеи прочностью к мокрым обработкам и к свету, При нанесении па целлюлозу соответствующего 1:2-кооальтового ;о",.; сса получают оранжевые тона, ат и;л, ок .шенный таким 15 красителем, обладает хорошей прочностью к мок 1 эым оорг Лоткам и к свету,Прсдмет изобретенияСпособ получеьпя водорастворимых азокрасителей, содержащих пе менее одной группы сульфокислогь, не менее одной грчппы фор-ъ110 И 0где Х - атом водорода нлп алкильный, аралк.:лыы 1, цик,оа,килыыЙ, арильный или замеценный плисзамещенный гетероциклический радикал;Т - атом водорода, гр ппы - СХ, - СООК, - СОХКР, - СОК, - ОН илн алкильный, арглкильпый, цнклоалкильнып, арильный или замещенный плп незамещенный гетероциклический радикал, причем К, К- представляют 4 о собой атом водорода, алкильный, аралкиль;.ый, цпклоглкпльный, ар:льный, или замещенный илп незамещенный гетероциклический радикал, или гр ппа - МКК- представляет собой радикал 5- пли 6-членного гетероцикли ческого соедпне;я;Т- - атом водорода, группы - СХ, - СООК, - СОЕКК", - СОК, где К, К- имеют выше-казанные знгчепя, пли алкнльный, аралкплыь 1, цклоялкльн 11 Й, арильный или залещенны плп неза;ещенный гетероциклическпй радикал;М - атом водорода или атом металла, образующй часть системы металлического комплекса в красителе, и не менее одной группы, реакц:онпоспособной по отношению к целлюлозе, в частности 1,3,5-триазшовое или пиримпдиповое ядро, згмещенное группой четвертичного аммопя, или одной пли более группа и 50,Н, плп группой бО Яв которой атом азота связан с замещенным65 или незамещенным углеводородным или гетеЗаказ 73614 Изд. М 203 Тираж 647 Подписное ЦНИИПИ Коиитста по делах 1 изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, К, Рглшская наб., д. 4/5Тппотрафк., к; Сапунова, 2 роциклическим радикалом, или группой фор:.1 УЛЫ отличающийся тем, что соответствующий краситель, содержащий один или более атомов хлора или брома, связанный с 1,3,5-триазиновым или пиримидиновым ядром, подвергают взаимодействию или с третичным амином, или сульфитом щелочного металла, или с солью 5 целочного металла и дитиокарбаминовой кислоты, или с солью щелочного металла и 2-меркаптобензотиазола с последующим выделением целевого продукта известным приемом.