Способ получения аллилацетата

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ СОюз Советских Социалистических РеспубликЗавиоихтый от патентаявлено 02 11,1970 ( 141107523-4) М. Кл. С 07 с 6914 С 07 с 67,0005111,1969Р 1911178,5 ФР 1 оретт Комитет па делам зобретеиий и открытий 1 ри Совета Яииистрса игСр цчДК 547.36126.292.07 (088.8) о 29.Х.1972. Ецоллете пуолико Дата опу нковапия описашгя 9.Х 97 Авторыизобретени ностранцыденк и Гергард Шарф Республика Германит Вольфганг Свитель транная фирмаабрикен Байер АГэРеспублика Германии) ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТА Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в частности к получению аллилацетата, который применяется в качестве мономера в полимерном производстве.Известец способ получения аллилацетата путем обменного разложения пропилеи а, уксусной кислоты и кислорода в присутствии солей металлов платиновой группы, например палл адия, и окисл ительно-восстановительной системы, например солей меди.Процесс ведут в безводной среде органического растворителя или в присутствии небольшого количества воды, т. е, не более 20 вес. % (преимущественно 1 - 2%). Реакцию ведут при температуре выше 50 С, преимущественно при 80 - 130 С. При повышении температуры происходит окислительное разложение с образованием других побочных продуктов - ацетона, изопропенилацетата, н-пропенилацетата.Кроме того известен общий способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения олефина, карбоновой кислоты и кислорода при 50 в 2 С в присутствии катализаторов - металлов Ч 111 группы периодической системы, например палладия, и солей щелочных металлов. Процесс успешно протекает в присутствиинебольшого количества паров воды или хлористого водорода.Получаемый в процессе реакции газообразный продукт конденсируют и выделяютжндкую фазу, при переработке которой выделяют целевой ненасыщенныи эфир карбоовои кислоты.С целью повышения селективности про 10 цесса, получения именно аллилацетата, процесс ведут в присутствии 1 - 100 лтоль водыца 1 лтоль исходной уксусной кислоты, преимущественно 1 - 10 моль воды на 1 мольуксусной кислоты,15 Этот прием устраняет побочные процессы,т. е. образование изомерных эфиров.Следует отметить, что в этом случае непроисходит гидролиза целевого продукта,что наблюдается при осуществлении процес 20 са в жидкой фазе.Предложенный способ целесообразно проводить в присутствии катализатора, содержащего 1 - 10 г палладия и 1 - 50 г ацетатащелочного металла на 1 л катализатора.25 В процессе используют уксусную кислотув количестве, необходимом для 90 - 100%конверсии, Скорость подачи уксусной кислоты должна быть равной 1 - 3 моль нал катализатора в 1 час.Целесообразно проводить предварительнуюую газообразную обработку катализатора при температуре 00 в 2 С и давлении доО с(тл проппленом или пропнленом с водяным паром или проппленом, водяным паром 5и уксусной кнслотои.Целс ВОЙ продукт ББ 1 дел 5 О 1 ну"1 ем кондснсацнн 23000 РЯзнь 1 х Г(РОдУкто Рс 2 кцнп од давлением при температуре пи)ке 50 С 11 ри этом отделяются некондснсирутощиеся газо ООэ азнье продткты и ж 1 дкся ф 232. ПОслсдняя при сни)кешш давления до нормального расслаивается на верхний и нижний слои.Верхний слой представляет собой аллнлацетат, ни)кннй - воду, 15т(ЛЛИЛЯЦЕТсзт НОЛУЧС 1 СТСЯ Е)Ь 1 СОКОЙ 13 С 0(Ы Б отличие от других способов, где образующаяся смесь аллилацстата, уксусной кислоты и воды требует дополнительной дистнлляции, 20СОДеэжащийся В кс(ГсализЯтОРе паллс 1 ДПЙ мо)кет находиться в виде металла или в форме соединений, не содержащих галогсна, серы и азота, например ацетата, бензоата, пропнотагя, ацетилацетоната, ГРтроосиси 25палладия.Кроме того катализатор содержит соли щелочны:с металлов, например ацетаты, или соли или друге соединения, которье в условиях реакции, по крайней мере чясгично, пе реходят в ацетаты, например формиаты, пропионаты, гндроокисп, карбонаты, фосфаТЬ 1, 00 Эс 11 Ы, ЦНТЭЯТЫ,ЯР ГРс 1 Ы, ЛЯК с 1 Ы.Подходящими в данном процессе щелоч- ными соединениями являются соединения ка лия, натрия, лития, рубндия и цезия.В катализатор можно добавл 53 Гь металлы или соединения, которые влияют па актив- ОСТЬ П ССЛЕКТИВНОСТ 1 1 СЯТс 1 ЛПЗЯТОРЯ, НЯПРП- хер металлы 7 - Ъ 11 гручш периодической 40 СИСТЕДЫ И/ИЛИ ЗОЛОТО Н/И,тИ МЕДЬ, ПРИЧЕМ металлы могут находиться в БРде соединений, не содер)кацих галогеня, серы, азота.Такими добавками могут бы гь золото, платина, иридий, рутений, родий в шдс ме таллов или окисей или гидроокнсей, а такжс окиси, идроокнси, ацетяты, яцст;лацетонаты нли продукты нх разложения пли превращения, элементы Железа, марганца, хэом Вольфрам, молибден. Предпочтительно ис. 50 пользовать соедРшения железа, не содержащие галоген, серу и азот.Катализаторы предпочтительно применяют на носителях, В качестве носителей катализаторов используют, например, кремниевую 55 кислоту, патуральныс и синтетические силнкаты, активный уголь, окись алюминия, шнннель, пемзу, двуокись титана. В данном случае целесообразно использовать кремниевую КРСЛОТУ 1 СОТОЭЯЯ 31 МСЕ ВЫСОС)Ю ХНМ 131 ССКУ 0 60 сопротивляемость против воды и уксусной кислоты.Катализатор мс)кно применять в форме пилк)ль, со,1 бясос пли шарпсов, в форме шариков с диаметром 4- - б лс,ть (5 КЯТЯЛИЗЯТОРЫ )ОЖНО ОЛУЧс 1 ТЬ РЯЗЛИЧНЫ.ми известными методами.При использовании нео лыннх колнчссБВОДЫ В ПЭОЦСССЕ Н(ЕЛОЧЬС ЦЕТЯТ 1 НССТС СНо уОС 5 ТСя НЗ тс(3 ялт Зя) (ря, т),3(счт(О Э0 33случается прт Осуш( с- сс(нн сноссб соГлсСно н:обрсГ(.ино(Оя.15 Т н 3(ГОЧцсаЦЕтатЫ МОЖНО т ЛЫ;О ПО НСТСЧС;(НН;1 Г 3:.3 ТСЛЬНОГО РС)1 С(13( ПЯО(Л КЯТЯ;31 зс 11 ОРЯ,1 собхо)н:ттое;Г 53 3 (, у 1 я алл(ля ц("гатаисходное сырье пренмупестснн ) 3 с д лж 3СОДЕРЖЯть СОЕ;т,3 СННЯ 1 ЛОГСт Я, т ДНЯ.З ОГ сз.10 СТПспошип Б Рсс(СГОР 3 с 3 33 Р 1 ДУ С НР(ПИЛСНОМ КНС;03)О;30), ) КС, СОЙ КС;ОТО 3водой может содержгь ннср 3 ыс сос:яг 3 цс.ЧЯСТИ, НЯП)И)1 ЕЭ ПРО 11 сН, ДБУОЕ 1 С 1 УГЛСР(,Я,дзот, аргон. Концентрацию (Пслоро;,я у г:( -Да РСЯКтСРЯ ВЬОНРс 71 ОТ ТЯК, ГОО,3 О:т Л.:КЯла ниже границы взрца 3(ходя;сйс в рссторс; ВЯЗОВОЙ смеси.РеакцнО (рОГодят Б трубсЯтс" 3 тг; к Гтрс.Подходи ими эазм(ря)133 рсяк 33;3:ьх трубЯВЛ 51 К)ТСЯ, НсзпРП.ЕР, 5 Г 13 НЯ -. 8 А 33 Г:ттренпий диаметр, например, 00 - 50 лтль РсаКцНОННОЕ ТЕПЛО ОтВОДт С ПО т;ОщЫО КННЩЕЙ ОХЛсДПТЕЛЬНОЙ ЖДКО(.Э Н, 03:Р) ЖсОЩСЙреакционные трубь, 3323 ример апорт:йводы,Реакцию проводят таким образом, что и(СТУ П 210 ЩИЙ В ЭСс 11 СТОЭ ГЯЗ, СО,(СРЖЯП 1 Й НЭОнилен, кислород, инертный гяз, наприсрдвуокись углерода, ропан, азот, аргон,ЦНРКУЛЯЦНОННЫй Гаэ ПРСДЯР 1 С,Э 330 3;т ДДа ВЛСПП С)3 13 ро Пуск я О 1(.рСЗ н С: с 31 ТОЛЬ, (т: -ДСР)кяЦ 1 и ) ксмс 1 т 30 кс.От н 3)абдт В есттритсге нрн СООГстету 0 цсЙ тс.,сЯГу)(.пирс ляцноншй газ насыщают жслемц,ттКОЛспеетОМ УКСУ СН(й КИСЛОтц и 3 одт 1., стЛСС Гс 1301010 СМССЬ 1 ОД Дст,1( Н 13 ст 32 ГРС 23(ТРЕЯКЦИО 3 ОЙ ТСМПСТУРЦ 33,1с(3).130331 еобходимый;л 51 рсякцн 13 ООт 1(:333301( рязл(;ЖЕННЯ КПСЛОЭОД.СООтношсннс ьоды н уксуснон 3(330 70 ттподбирают таким образом, чтобы со:тср)3(3 иНЕСЯ Б РЕЯКЦНОН 30 М 3 РО;УКТС КОН,тс(С 3, УСМЫЕ Чяетн Прн тСМПСрягуре т 1 ЖС 5 С инормальном нлн 310 ьнС 33 О)3,ЯБГс 333 1 чст 1(0 ряздел 51 лнсь 132,В 2 сл 051: БерхннЙс(ДЕЭЖЯЩт й ЯЛЛИЛЯПСТЯТ, 31 ИСНЙ - ВОДУ. С)сазу, содержащу 10 я;лиляцстят, нод дяВлснием выводят нз отделнтеля. Этот аллилацеТБТ ОЕЗ,сс.,ЬНСЙНЕЙ ПСрСрабОТКН т 10 ЖНО НС 110 ЛЬЗОВЯТЬ КЯК НСХОДН 1 И МсСР:1 ЯЛ ДЛ 51мичсского синтеза нлн донолнггслыо очнЦять днстнлля 131 си. ВОд 1 у 10 фсззт мо)к 130полностью ил 3 чястичо озрящать нснаритель уксусной кислоты и сттуда Б реакторС 13 Н 1 С 3 с с 1 Л;1 Н Л с 1 Ц С Т Я Т Я.11 ри реакции обменного разложс ня проПИЛЕ 12, КИСЛОРОДЯ И ССУСНОИ КИСЛОТЫ В Я;1 лилацетат Обрязустс 51 рсакц 303 н 25( вода, соторуо отводят в случае нарушения реакционного соотношения исходньх 3 со)Псцентов.ОбрязуОщяяся нрн конденсации после от 3534081 - 10 деления жидкой части газообразная фаза состоит из непрореагировавшего пропилена и цепрореагировавшего кислорода и образовавшейся двуокиси углерода и в некоторых случаях из инертных газов (пропан, азот, аргон), В зависимости от температуры и давления, при которых проходило отделение жидкой части, газовая фаза содержит примеси конденсируемых реакционных продуктов, т. е, воду, аллилацет, уксусную кислоту, которые можно отделить или непосредственно как циркуляционцый газ ввести в реакцию цли в испаритель смеси уксусной кислоты и воды.ь 1 тобы предотвратить обогащение двуокисью углерода, можно выделить частичный поток циркуляционного газа и таким образом установить постоянное содержание двуокиси углерода в циркуляционном газе, например 20 - ЗОО/О в отношении к циркуляционцому газу. Частичный поток после отделения двуокиси углерода можно ввести снова в циркуляционцый газ,Таким образом, предпочтительно процесс ведут цри ежечасной подаче исходных продуктов в следующих количествах, моль:уксусцая кислота на 1 лкатализатора 1 - 3вода на 1 моль уксуснойкислотыкислород на 1 моль уксусной кислоты 1 - 5пропилеп+инертный газна 1 моль кислорода 4 - 40 и установлении такой температуры (между 50 ц 250 С), чтобы 90 - 100 /о примененной уксусной кислоты могло быть разложено в прямом процессе. При охлаждении газообразного продукта реакции до температуры ниже 50 С получают жидкую верхшою фазу, состоящую в основном из аллилацетата, ц жцдкуо нижнюю фазу, состоящую в основпом цз воды. П р и м е р 1. Исходный катализатор готовят пропигкой носителя кремниевой кислоты с внутренней поверхностью 100 лР/г (в форме шариков с диаметром 5 мм) раствором ацетилацетоната палладия в бензоле, затем высушивают, снова пропитывают раствором ацетата калия в воде и снова высушивают. Полученный таким образом катализатор обрабатывают при температуре 150 С и нормальном давлении в течение 2 час пропилецом. Г 1 ри этом, как показывает анализ, палладий редуцируется в металлический палладий. Г 1 олученцый таким образом катализатор содержит 3,3 г Рй в виде металла и 30 г ацетата калия ца 1 л катализатора.2350 мл катализатора помещают в реакционную трубу с просветом 25 мм и длиной 5 м, Реакционная труба окружена со стороны оболочки кипящей напорной водой. Катализатор год давлением 5 ати в потоке пропилеца нагревают до температуры 140 С,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 затем последовательно в испаритель подают воду и пропилеи прц температуре 120 С ц давлении 5 ати, газообразные продукты реакции подводят в конденсатор, где цх охлаждают под давлением до температуры 20 С ц в отделителе рязделяот ца газовую и жидкую фазы. Газовую фазу разрсжают через зяпорцый клапан. )Кцдкуо фазу расширяют в отделцтеле без давления. Образуощцйся при расширении газ соединяют с газовым потоком позади запорного клапаца. Нцжшою водную фазу возвращают в цспарцтсль под давлением. После устацовлсцця этого кругового процесса у входя в реактор добавляют кислород и ежсчасцо цад катализатором подают 66 моль пропцлеца ц 7 моль кислорода, причем общее количество пропцлеца прц давлеццп 5 ати и температуре 120 С направляют через цспаритель под давлением, где пропилеп насыщается водяным паром. Смесь пропилеца ц водяного пара предварительно нагревают в подогревателе до температуры 140 С, Затем в цспарптель под давлением зяачцваот у ксу сну о кислоту и устяцавлйваот реакццоццуо теператур так образом, чтобы не менее 95 вес. О/О примененной уксусной кислоты прореагировало в прямом процессе. В отделцтеле после охлаждения газообразного реакционного продукта до температуры 20"С происходит разделение слоев ца аллцлацетатный (верхний) ц водный (цижний), который перекачивают назад в отделитель под давлением (часть водной фазы, соответствующую количеству образующейся прц реакции воды, выводят цз цц рюл 5 цци),Лллцлацетатцуо фазу дистиллируют для отделения растворенной воды, Для полного выделешя целевого продукта цикцоо фазу также дцстцллц рОт для отделения р ястворсццого в воде яллцлацетатя. Полученный црц этом аллцлацстат соединяют с верхней фазой и высушивают. Количество уксусной кислоты и рсяшцнццую температуру регулируют таким образом, чтобы ежечасно образовывалось 200 в 2 г чистого аллцлацетатя ца 1 л катализатора, т. е. 98 - 1007 о црцмсцеццой уксусной кислоты реагировало в прямом процессе. По цстсченпц 100 час реакционного времени устанавливаются постоянные условия. За время опыта от 100 до 500 час получены следующие результаты: тсмпература в реакторе 164 С, выход 217 г аллилацетата на 1 л катализатора за 1 час (выход за единицу времени ца единицу объема), разложение уксусной кислоты в прямом процессе 995 о, селектцвцость в отношении к разложению проццлеца равна 94 О/О для аллцлацетата ц 6/о для двуокиси углерода. Содержание калия и коцденсяте ццже 0,0005 вес, ,О,П р и м е р 2, Опыт проводят таким же образом, как и в примере 1, однако применяют другие катализаторы, получение которых описано ниже,353408 Л В С144 160 166 40 Тсмпсряту)2, С Выоп, 32 сдшицу времени ця сдшпцуобъемаРазложение уксуснойислОт В п 1)Я "10)1процессе, % Селетивцость В Отцошеццц к прорсягцроВавшсму пропилсиу:для яллиляцстятядля двуокиси ) глс- родя 201 .03 215 45 96 98 99 90 92 94 5010 8 6 Составители Г. АидиоиТек р сл Л,о гдаи о в а 1,орректор Г. Запорожец 1 зи(гор 1 Хои.а Заказ 3403/1 Г Изд, Ы 1367 Тираж 406 ПодписноеЦ 1 ИИПИ 1,овигта по дс;,ам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМоква, )1 Г,.35, Ралпскаи иаб., д. 4/5 Сапунова, 2 Тпп гр: 1 ии, ир. Катализатор Л. Окис: агпомиция с внутренцей повериостыо с 5 - 10,1(-"/г в форме колбасок с диаметром 3 - 4 .,1 и 5 - -6 л,1 длины пропитывают раствором лорида цатрий-паллядия п затем целоИым раствором 5 гидразиьп идрята 112 ллядий редуцирует в :стзлг),.),ялсс (; Гг 310 Пр,)11 всцо Г ВоОй В ( ШВ;(РО 1, Ы 1101 Р ( ВОРО;1 ацетята калия;1 ПОВ ь шипяот. Получсццьш таким ооразом ятялизятор содер)кит 10 0,5 ) палладия В Риде металла и 30 г ацетатз алия ця 1 л сятл.Затора.Катализатор В. Крем 11 евуо кислоту с вцутреццсй цвсркцостью 160 л 2/г в форме шариков с диаметром 5 1,1 пропитывают 15 водцым растВором )Л 0)идя П 2 трий-пяллздия и тетраклорсодсржяцсй кислоты золота, за- ТЕМ ПЬ 1 СУШИВЗЮТ И В 3 ЯЛЮЧСЦИЕ ПРОПИТЫ- вяот водим ряствором пдроокиси цятрия (растворимьс сосдцеия блягород.ого мс талл переводят в цсрястворцмые в воде соедицсши блягородцого )етатЛя), Затем водцым пдрязццппрятом рсчуцируОт соедишеиия блягородцык металлов В мстялл, Зт- лизятор и)Оаы 1 от, ВВ 1 с,цИВю, цяцосЯт 25 ацЕтат ЗЛя И Сцс)Ч В,1;.уцц 12 от. ГОтОВЫй катализатор содср;1 т ця 1 л ятялизяторз 3,3 г цаллядия и 1,5 г золота в виде металла и 30 г яцетятз сапигкКаталзатор ".Кяя;1;затор пол яот, 50 ак оппса;о В прц)срс 1, одцяо вместо ацетгЛзцстспятя г 2 гл 1 дия (10 иоиит 11 Вяют смесью ацстиляцстоцята ияллядия и яцетиляцстоцята ж(лсзя, Готовый ятялизатор содержит 3,3 г Р(1, 0,6 г 1 с ц 30 г цстатя я лия. 1.1 И)кс ц;ивсл(1 ы рсзультчь Опыта с кяталцзЯОр 1 ми . В и С, 1 ропол)кявгисгося 100 - 500 час. Содсржацие калия в коцдецсатя.; было цпже 0,0005 вес. %.При мер 3. Работают, как в примере 2 с катализатором В, однако прпмсцяют носитель с вцутреццеи повер):цостью 120 в/г и В качестве раствора благородного металла - - раствор (лорида цатрий-паллади, 1 Готовый катализатор содеркит ца 1 л етлизятор 3,3 г палладия в виде металла и 30 г ацетятя алия. ПОлу 1 ецы Зцячеиия, близкие с результатам примера 2 с катализатором В. Предмет изобретсция1, Способ получекя аллилацетата путем обмеццого разложения пропилсця, кислорода и уксусной кислоты в газовой (разе при температуре от 50 до 250 С в присутствии ВОЛЫ И 2 Злцз 1 ТОРОВ, СОДЕ)ЖЗЩИ.К ЦЛЛЯДИй и щелочцые соли с последующим выделением целевого продукта, Отлиаюи(ися тем, то, с целью повышеция сслективцости процесса, последций ведут при мольцом соотцоИеции воды и уксусной кислоты, рягиом 1 - 100: 1,2, Способ по п. 1, Отличаюцися тем, что В процессе используют ;Галцзатор, содержащий в рсете ца мета:л 1- - 10 г и 1 ллядия и 1 - 50 г ацетята щелочного металла ца 1 л катализатора.3. Способ по пп. 1 и 2, отличаюцийся тем, что целевой продукт выделяют путем коц.(сцсации продуктов реакции год давлецисм при температуре цике 50 С и давление выделившейся при этом жидкой фазы снижают до атмосферного,4. Способ по пп. 1 - 3, отличаюи 1 и 1 ст тем, что в процессе используют уксусную кислогу в количестве, обеспечивающем це мецсс 90% конверсии.5. Способ по пп, 1 - 4, отличаюи(ися тем, что и)Оцесс Вед, с иреври е.ыот Об 1 зботкой катализатора при температуре 100 - 200"С и дявлеции до 10 ат, в газовой фазе иропилсцом или цропилсцом и водяцым паром или пропилецом, водяцым паром и уксусной кислотой,6. Способ по пп. 1 - 5, отличаюи(ишся тем, что процесс ведут при скорости подачи уксусной кислоты, равной 1 - 3 голь ца 1 л катализатора в 1 час, ц содер)кации воды, равном 1 - 10 лол ца 1 лоло ис;одго уксусной кислоты.