Способ получения сополимеров

309528 ОПИСАНИЕ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ явлено 04,т 1.1969 (М 1355142/23 МПК С 08115/40 оритет 04.И.1968,153725, Франци Комитет по делам изобретений и открытий1971. Бюллетеньописания 27,1 Х.1971 публиковано 09 Лата опубликован ДК 678.743.2(088.8) при Совете Министре СССРАвторы изобретения транцы Франсуаз 1 анция)нная фирма де Петрол анция) франс Ланос итзанев явит Сосьет Аки ОСОБ ПОЛУЧ ОПОЛИМЕ Зависимый от патентаИзвестен способ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида с различными ненасыщенными соединениями. Получаемые сополимеры обычно смешивают со стабилизаторами с целью повышения их стойкости к нагреванию и старению.Предлагаемый способ предусматривает получение внутренне стабилизированных сополимеров винилхлорида, устойчивых к нагреванию и старению, путем сополимеризации винилхлорида с эпоксидированным ненасыщенным соединением и солью ненасыщенной органической кислоты и металла 11 А, 11 В и 1 ЧА групп периодической системы.В качестве эпоксидированных олефиновых соединений, сополимеризующихся с винилхлоридом, применяют винил- и аллил-10-эпоксистеараты, винил- и аллил,11-эпоксиундециленаты, глицидилундециленат, глицидилолеат, моноэпоксид бутадиена, аллилглицидиловый эфир, алициклические эпоксиды, например 4-винилэпоксициклогексен, моноэпоксициклооктадиен,5, моноэпоксициклододекатриен, 5, 9, моноэпоксинорборнадиен, моноэпоксидициклопентадиен.В качестве ненасыщенных металлических мыл металлов групп 11 А, 11 В, 1 тА применяю", 10,11-эпоксиундеканоат кадмия, олеат свинца,4,5-пентеноат бария, органические соли цинка, кадмия, свинца, бария, кальция, стронция, некоторые металлоорганические производные, например ди-н-бутилолово.5 Сополимеризация винилхлорида со смесьюэпоксидированного мономера и ненасыщенного металлического мыла позволяет добиться синергического действия этих соединений-стабилизаторов.О Эпоксидированные соединения с длинной углеводородной цепью, например винил,11- эпоксиундеканоат, обладают также пластифпцирующим действием. Однако количество этого соединения недостаточно для получения ь пластифицированного полимера. Для внутреннего пластифицирования сополимера в исходную смесь вводят четвертый мономер. Согласно изобретению, этот моно- О мер ое быть вниловым или аллиловымсложным эфиром, производным насыщеннои органической кислоты, содержащей от б до 18 атомов углерода, например капроновой, лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, или 5 смеси алифатических карбоновых кислот, например, кислот, известных под названием кислоты , ЕКЯАТ 1 С, которые представляют собой смесь разветвленных алифатических насыщенных карбоновых кислот, содержащих от 9 до 11 атомов углерода,Согласно изобретению, этот четвертый мономер может представлять собой алифатический моноолефин, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, например изобутен, бутен, пропилеи, додецен, гексадецен, или смесь олефинов, например тетрапропилен (сырой продукт синтеза), содержащий смесь изомеров, полученных тетрамеризацией пропилена).Ненасыщенный эпоксид вводят в количестве до 30%. Вследствие бифункционального характера винил,11-эпоксиундеканоат и любое другое соединение, одновременно эпоксидированное и ненасыщенное, создают тенденцию к сшиванию винилхлорида в ходе полимеризации.Для получения растворимых полимеров количество эпоксидированных мономеров составляет до 10%, предпочтительно 0,5 - 5% .Для внутренней стабилизации полимера металлическое мыло добавляют также в количестве до 10%, предпочтительно 0,2 - 2%.Другие мономеры, например виниловые сложные эфиры или олефины, вводят в количестве менее 20%, предпочтительно от 1 до 10%.Г 1 олимеризацию можно проводить в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.В качестве инициатора радикальной полимеризации можно употреблять органические перекиси, например перекись лаурила, перекись бензоила, гидроперекись циклогексана; азосоединения, например азодиизобутиронитрил, или окислительно-восстановительные системы, например смесь персульфата с бисульфитом натрия или перекиси с солью железа. Инициаторы вводят в количестве 0,05 - 1% от веса мономеров.В качестве эмульгаторов можно применять щелочные алкилсульфаты ароматических или алкилароматических углеводородов или любое другое поверхностно-активное вещество, растворимое в воде и химически инертное по отношению к эпоксидам. В качестве примера можно указать октилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, изопропилнафталинсульфат натрия, Эти поверхностно-активные вещества употребляются в количестве от 0,01 до 1% от веса мономеров.В качестве агентов суспензии можно использовать поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозу в виде раствора в воде концентрации от 0,5 до 10 г/л или любой другой суспензионный агент, который не действует на эпок- сиды.Для поддержания определенной вязкости полимера в значениях, позволяющих формовать полимер, можно применять модификатор цепей.Оптимальная температура полимеризации зависит от условий процесса и поддерживается в интервале от - 30 до +80 С, Когда реакция протекает в присутствии источника сво 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 бодных радикалов, процесс проводят при температуре 30 - 80 С, предпочтительно 45 - 70 С. Когда реакция катализируется сильной окислительно-восстановительной системой, например системой персульфат - соль железа, полимеризацию ведут при низкой температуре - от - 25 - +5 С, предпочтительно при - 10 - 0 С. Давление, которое зависит от экспериментальных условий, поддерживают в пределах 1 - 20 кгпвсм-.П р и м е р 1. В реактор под давлением, снабженный соответствующей системой перемешивания, последовательно вводят 1,090 г воды, 5,7 г полпвинилового спирта, имеющего эфирное число 156,5 и вязкость 29 сиз при 30 С для 4% -ного раствора, 20 г винил,11-эпоксиундеканоата, 20 г ундецилената свинца, 1,5 г перекиси лаурила и 960 г винилхлорида. Температуру повышают до 60 С, Смесь перемешивают непрерывно 20 час, В конце полимеризации отгоняют под вакуумом оставшийся винилхлорид, и после фильтрации получают белый полимер, выход которого после промывки водой, спиртом и вакуумной сушки равен 640 г. Полимер растворяется в циклогексаноне, его константа по Фикентчеру равна 66. Полимер содержит 0,2 вес. % кислорода (в эпоксигруппах) и 0,83 вес. % свинца. Обработанный в течение 15 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимер имеет прозрачный белый цвет, тогда как гомополимер випилхлорида, синтезированный и обработанный в тех же условиях, является лилово-красным, очень темным продуктом.П р и м е р 2. Г 1 роцесс ведут аналогично примеру 1, но ундециленат свинца и винил,11- эпоксиундеканоат вводят каждый по 5 г на 990 г винилхлорида, т. е. 0,5% от веса мономеров. Получают 720 г твердого белого полимера с константой по Фикентчеру 67. Полимер содержит 0,5 вес. % эпоксидного кислорода и 0,22 вес. % свинца. Обработанный в течение 15 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимер имеет розовато-белый цвет. Полимер, обработанный в течение 30 мин при 80 С согласно норме АСТМД 793 - 49, выделяет 0,2 мг соляной кислоты на 1 г полимера, тогда как гомополимер винилхлорида, полученный в тех же условиях, выделяет 1,02 г соляной кислоты на 1 г полимера,П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, по ундециленат свинца и винил,11-эпоксиундеканоат вводят каждый по 10 г на 960 г винилхлорида, т. е. % от веса мономеров. Получают после 20 час полимеризации при 60"С 300 г терполимера, который представляет собой белое твердое вещество с константой по Фикентчеру 60. Полимер содержит 0,6 вес. % эпоксидного кислорода и 0,3 вес, % свинца, Обработанный в течение 15 мин при 60 С в пластографе Брабендера полимер имеет прозрачный белый цвет.П р и м е р 4. Этот пример подтверждает синергический эффект внутренней стабилизации полимера, создаваемый смесью эпоксида иЦвет продуктапосле обработкив пластографеБрабендера Содержание сомономера, уо Сомономср випилхлоридаКонтрольныйВинил,11.эпоксиупде.каноатУндециленат свинца Винил,11-эпоксиундеканоат + ундециленатсвинцаВинил,11-эпоксиундеканоатУпдециленат свинца Винил,11.эпокси унде.каноат+ ундециленатсвинца Темно-красныйОранжевый 10,50,5 Розовато. желтыйРозовато. белый Темно. розовый ЖелтыйСлоновой кости 5металлической соли. Об эффекте стабилизации судят по окраске полимеров, полученных после обработки в течение 15 мин при 160 С в пластографе Брабендера. Результаты опытов приведены в таблице. Пр и мер 5. В стеклянную трубку, охлажденную жидким азотом, вводят постепенно 0,10 г глицидилудецилената, 0,10 г ундецплената свинца, 0,10 г перекиси лаурила и 22,1 г винилхлорида. Трубку запаивают в вакууме и нагревают при перемешивании до 60 С в сушильном шкафу с термостатом. При этой температуре смесь полимеризуют 24 час, затем охлаждают. Получают продукт, который растворяется в циклогексаноне. После осаждения спиртом получают белый полимер, который весит 21,9 г после сушки в вакуум-сушилке, Полимер содержит 0,2 вес. % эпоксидного кислорода, 0,14 вес. % свинца, константа его по Фикентчеру равна 82. Пластинка полимера, обработанная в течение 1 час при 160 С, имеет белый, слегка розоватый цвет. Образец гомополимера винилхлорида, синтезированный и обработанный в тех же условиях, приобретает бордово-красный цвет.П р и м е р 6. Лналогично примеру 5 полимеризуют в течснне 24 час при 60 С в запаянной трубке смесь 15,7 г винилхлорида, 0,1 г глицидилундецилената, 0,1 г ундецилената свинца, 0,1 г перекиси лаурила и 0,5 г тетрапропилена, который является смесью изомеров, полученных тетрамеризацией пропилена. Полученный продукт растворяют в циклогексаноне и после осаждения спиртом выделяют 9,6 г (конверсия 58%) твердого белого полимера, сь .ржащего 0,05 вес, % эпоксидного кислорода и 0,15 вес, % свинца, имеющего константу по Фикентчеру 39. Пластинка этого полимера толщиной 1 мм, нагретая в течение 1 час до 60 С, имеет цвет слоновой кости.П р и м е р 7. Лналогично примеру 5 полимеризуют в течение 24 час при 60 С в запаянной трубке смесь 15,8 г винилхлорида, 0,2 г глицидилундецилената, 0,05 г ундецилената кадмия и 0,7 г виниловых сложных эфиров смеси разветвленных жирных кислот, содержащих 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65,6от 9 до 11 атомов углерода. Продукт, полученный таким образом, растворяется в циклогексаноне, из которого его осаждают спиртом, Получают 15,6 г белого полимера, содержащего 0,035 вес. ого эпоксидного кислорода и 0,6 вес. % кадмия. хонстанта его по Фикентчеру равна 78. Пластинка этого полимера, нагретая в течение 1 час до 60=С, становится светло-розовой.П р и м е р 8, В реактор емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой, вводят 1,090 г воды, 7 г поливинилового спирта с эфирным числом 156,5 и вязкостью 29 сггз при 30 С для 4%-ного раствора, 0,75 г перекиси лаурила, 10 г аллилглицидилового эфира, 10 г ундецилената свинца. Реактор закрывают и пропускают под давлением 480 г винилхлорида. Смесь перемешивают 24 час при 60 С, затем охлаждают, далее отгоняют остаточный винилхлорид, снижая давление, и после фильтрации получают белый полимер с выходом 103 г после вакуум-сушки. Полимер содержит 0,19 вес. оо эпоксидированного кислорода, 1,43 вес. ф, свинца, растворяется в циклогексаноне и имеет константу по Фикентчеру 50. Пластинка этого полимера толщиной 0,5 мм диаметром 12 мм, нагретая в течение 1 час до температуры 160 С, стлповится светло-розовато-желтой. Такая же пластинка контрольного гомополимера винилхлорида, полученная и обработанная в аналогичных условиях, становится темно-красной.П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично. примеру 8, но берут смесь мономеров из 5 г ундецилената свинца, 15 г 4-винилэпоксициклогексана и 480 г винилхлорида. Через 24 час полимеризации при 60 С получают 60 г белого полимера, содержащего 0,49 вес. огго эпоксидного кислорода и 0,78 вес. % свинца. Полимер растворяется в циклогексаноне, константа по Фикентчеру 49. Пластинка этого полимера, нагретая в течение 1 нас до 160 С, становится розовой.П р и м е р 10. В реактор емкостью 30 л, снабженный системой перемешивания, вводят последовательно 1 л деминерализованной воды, 5 г поливинилового спирта с эфирным числом 156,5 и вязкостью 29 сггз при 30 С для 4 оге-ного раствора, 7,5 г перекиси лаурила, 7,5 г ундецилената свинца и 15 г 1,2-эпокси,9-циклододекадисна. Реактор закрывают и впускают под давлением 730 г винилхлорпда. Смесь перемешивают 24 час при 60 С, затем охлаждают, удаляют непрореагировавший винилхлорид снижением давления. После фильтрации, промывки водой и спиртом, сушки фильтрованного продукта получают 653 г сырого полимера, полностью растворимого в циклогексаноне, Полимер содержит 0,15 вес. % эпоксидного кислорода и 0,25 вес. огоо свинца.Константа по Фпкентчеру 50. После обработки в пластографе Брабендера полимера с 20 оггв диоктилфталата в качестве пластификатора получают прозрачную светло-желтую пластмассу, тогда как гомополимер винилхлорида.309528 Предмет и зоб рете ния Составитель С. Б. ЕрофееваРедактор Л. К. Ушакова Техрсд А. А, Камышникова Корректор Е. В. Исакова Заказ 2508,13 Изд,1040 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 обработанный в тех же условиях, имеет темно-кр асный цвет,Пример 11. Как в примере 10, сополимеризуют смесь 485 г винилхлорида, 10 г 4-винилэпоксициклогексана, 5 г ундецилената свинца и 5 г перекиси лаурила в суспензии в 1,25 л 4%-ного раствора поливинилового спирта (эфирное число 156, вязкость при 30 С 19 спэ, Через 25 час полимеризации при 60 С получают 420 г продукта, полностью растворимого в циклогексаноне, содержащего 95 вес. % сополимера, выделенного спиртом. Константа по Фикентчеру равна 52, Полимер содержит 0,31 вес. % эпоксидного кислорода и 0,17 вес. % свинца. После обработки в течение 20 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимера с 20% диоктилфталата, получают прозрачный белокремовый продукт.Пример 12. Аналогично примеру 10 полимеризуют в суспензии смесь 700 г винилхлорида с 15 г эпокси,2-циклододекадиена,6, 7,5 г ундецилената свинца, 27,5 г виниллаурата в присутствии 7,5 г перекиси лаурила. Через 20 час полимеризации при 60 С после фильтрации, промывки и сушки получают 579 г продукта в виде гранул, полностью растворимого в циклогексаноне, 95 вес. %, которого повторно осаждаются в метаноле. Его константа по Фикентчеру равна 48. Полимер содержит 0,21 вес. % эпоксидного кислорода и 0,6 вес. % свинца, После обработки в пластографе Брабендера в течение 20 мин при 160 С полимер становится непрозрачным свет ло-серым. 1. Способ получения сополимеров путем со полимеризации винилхлорида с ненасыщенными соединениями, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров, устойчивых к нагреванию и старению, в качестве ненасыщенных соединений применяют смесь эпоксидиро ванного ненасыщенного соединения с сольюненасыщенной органической кислоты и металла 11 А, 11 В, 1 ЪА групп периодической системы.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью пластификации получаемых полиме ров, в исходную смесь вводят мономер, выбранный из группы, состоящей из виниловых и аллиловых сложных эфиров насыщенных органических кислот, содержащих в молекуле 6 - 18 атомов углерода, моноолефинов, содер жащих в молекуле 3 - 20 атомов углерода,или смесь моноолефинов, или смесь разветвленных насыщенных алифатических кислот, содержащих в молекуле 6 - 18 атомов углерода.