Способ получения серусодержащих полихлоропренов

, Йоюв Советских Социалистических Республик Зависимый от патентаМПК С 083 5 явлено 26.Х 11.1968 ( 1293013/23-5) Приоритет 12.1,1968Р 1720110.4, ФР Опубликовано 261971. Бюллстев6 Комитет по делам изобретениЯ и открыт при Совете Министре СССРК 678.763.2-9(088. та опубликования описания 18.111.19711 ПЦЫи Вольфф нблика Гермая фирман Байер А Гблика 1 ерма Майер-Ма (Фелер ативИфарб (Федератив Карл Дингеснн) Заявите ностранпанфабрикеая Рсспе К Известен способ получения устоичивых при хранении серусодержащих полихлоропренов водноэмульсионной полимеризацией или сополимеризацией хлоропрена в присутствии серы с последующей пептизацией полученного латекса с применением в качестве пептизаторов диалкилксантогендисульфидов.Предложенный способ отличается тем, что пептизацию проводят в присутствии дпарилили диалкилгуанидинов в качестве дополнительных пептизаторов, Это позволяет значительно повысить стабильность полимеров,прп хранении, а также улучшить нх технологические свойства.Согласно настоящему изобретению пептизпруют серусодержащие гомо- или сополимеры хлоропрепа со смесью 0,5 - 4 вес. ч, диалкилксантогендисульфида формулы:й - О - С --- С - Ой,ьные радикалы с 1 - ми углерода и 0,1 - ч. диарил- или диалкпл дина формулы- С - 1 ЧН - К 4ИН где Кз К 4 - Ялкильные радикалы с 6 - 12атомами углерода, причем количества рассчп ганы на 100 часстей полимера хлоропрена.5 Смесь диалкилксантогендисульфида и гуанидина включают по принятым в каучуковой промышленности методам в твердыи полимер хлоропрена. Но предпочтительно использовать полимер серусодержащего хлоропрена в в 1 де 10 латекса, После полимерпзации хлоропренаили сополпмеризацпи хлоропрена в подпои эмульсии можно сначала по достижении желаемой степени превращения мономеров (например, на 60 - 80) в полимеры - дезактп ВирОВЯть катЯл 1 Зато), при 1 е)1 использОВЯтьОбычнь 1 й дезакт 1 Ватор, а затем удалить избыточные мономсры.Смесь пептпзаторов добавляют потом в виде водной эмульсии, Чтобы получ;ть эмуль сию, растворякл диалкилксантогендпсульфпди Гу 1 пидип В 1 роыатическом тглсродс (н 1 пример, толуолс или бснзолс), а потом эмульгиру 1 от раствор в иоде, При этом можно применять обычные эмульгаторы, напрпл 1 ср ал килсульфОпаты или Ялкилсуль 1)ты. ПО,уча- м 3 я т 3 к 1 м Об р 3 3 О м В Одп 3 51 э л 1 лл ьс 51 дол ж п 1 я содержать 20 - 50% обоих активных соединений. К хлоропреновому латексу добавляют та 2943444,5 45 50 55 60 65 кое количество этой эмульсии, чтобы копцептрация активных веществ соответствовала вышеукязяппым кол)1 сстВЯМ, Пептиздцц 10 мо)кпо проводить прц 0 - 100 С, по лучше работать прп 20 - 25 С. Степепь псптцзаццц зависит от количества ктпвпы 13 сщсств ц от температуры. Пс и пздцию обычно проводят в слегка осповпыпределар 11, например, между 13 ц 75.Для осуществления предлагаемого способа примеш 1 мы полимеры лоропрепа, в нервуо очередь гомополпмеры, по можно использовать и сополпмсры, в которых среди мопомсров преобладает лоропреп, Пригодшя способпые к сополимерц 31 цпи ъОпомеры, па пример якрцлицтрцл, 2,3-дцлорбутадцеп, этцлакрилат, стирол.Получаемые даиным способом устойчивые пр 51 рапепци сер)содержащиелцхлоропреца имеют в большинстве случаев молекулярный вес 40000 - 500000.Пептцзировапный латекс мо)кпо обычным спосооом подвергать коагляцпи зяморяжиВЯ- пием, электролптическому осаждению и сушке в сушцльпом шкафу, причем получается растворимый в бензоле полцхлоропреи, вязкость по Муии которого при продол)кительиом ранении при повышенЫтемпературах пс изменяется.Сравнительный пример А. В 100 вес, ч. хлоропрепа, которые стабцлизцровапы прц помощи 0,01 вес. ч, пара-трет-бутцлпцракятецпд, растворяют 0,6 вес, ч. серы. Эу смесь суспепдируют в водной фазе следуОщсго состава (вес. ч.);Обессолеппая вода 120 Натриевая соль дцспропорциопцроваиной дометиновой кислотыНатрцевая соль продуктаконденсации нафталинсульфокислоты ц формальдегида 0,7Едкий патр 0,3Тетрацатрпйпцрофосфат 0,5Температуру суспепзци доводят до 49 С ц через каждые 60 и добавляют в пес раствор активаторов следующего состава(вес, ч,):Персульфат калия 0,04 13-АптрахиОпсульфоновдя кислота 0,004Обессолеииая вода 1,3 Полученный поли:слоропреиовый лдтекс смсИивдк)т прц степени превращения приблизительно 65% моиомеров с раствором дезактизяторов из 0,1 вес. ч. дцметиламмошш-дцметилдитиокарбомата и 1,0 вес, ч. Обессолеппой воды,Латекс устанавливают па значение рН=11 и смешивают с 2 все. ч, тетратцлтцурмдисульфида, растворепного в толуоле ц затем эмульгировацпого в воде при помощи эмульгдторов, 1-1 агрев латекс до 40 - 45 С, рязмсшц 5 10 15 20 25 30 ,55 40 ваОт его, пока пробы пе покажут вязкость РЬ 1- делившегося полимера по Мупи между 45 ц 55 единицами. После этого сразу снижают температуру до значений никс 12" С, чтобы прекратРгь дяльгейп 111) пептпзяцпО. ОстаОк ПО- мерной массы ц раствори гель Выделяют цз лагексд путем обработки Водяным паром прц попцжепиыдяВлсппяп спОВЯ 0 ляжд 1110 латскс до зпачсшй ппжс 12 С. 11 асоисц, усг- цовцв лятс(с прц по 3 Ощи рдзоявлсппой ) кс)с пой 1 сцслоты иа р 11 7, подвергают его когуляции зяморяжп 13 ппсм и суП 1 се 3 суц 1 игьп)м иС 11 фУ,Сравнительный пример Б. Пол.1- лоропрсповый латекс получают по указаниям срявпительиого примера А. Послешя приблизительно 65% моцомеров латскс смешивают с раствором 0,0065 Вес, ч, фепоп- азина в 0,5 вес. ч. лоропрепа, благодаря чему прекращается дальнейшая полцмеризацпя. Далее его освобождают от пепрореагцровавшего моиомера и добавлением уксусной кислоты устапявлцваОт рН иа 11. Потом добазляют водную эмульсию диизопропилксаптогспдпсульфида и 2,6-дц-трет-буИлпармститфсиола, растворенного в бепзоле. Количество этой эмульсии такое, что на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе приходятся 2 вес. ч. дипзопропцлксаптогепдисульфцда ц 1 вес. ч. 2,6- дц-трет-бутилцараметцлфенола, Полученный латекс обрабатывают обычпым спосооом.П р и м е р 1. Пол;Мсрпзацпю ведут аналогично сравнительному примеру А, по после удаления непрореагпровавшего мопомера смешивают латекс с водной эмульсией дцизопропилксаптогеидисульфида, дцортогогПгРуаппдина и 2,6-ди-трет-бутилпараметилфепо, 1, растворенного в беизоле, На каждыс 100 все, ч. полимера в латексс добавляют (вес. ч,);Диизопропилксантогепдисульфид 2 Дпортотолилгуанидпп 0,5 Фепольцый противостаритель 1 Затем обрабатывают латскс обычным способом.П р и м е р 2. Полимериздцця лоропрепа ц псптцзяция соответствуют примеру 1, ПО прцмеп 51 сь 251 для пеп 1 изацип эмульсия содержпт 1,5 Вес. ч. дцэтцлсаитогсидисульфцда и 0,5 всс.ч. диортотолилгуаппдинд ца ка)кдые 100 и, полимера,П р и м е р 3. Полцмерпзацця хлоропрспа и пептизацця сооп 3 етствуют примеру 1, ио прпмеп 5 омд 5 для псптизаццп эмульсия содержпг 2 Вес. ч. диизопропилксацтогепдисульфпда ц 0,4 вес. ч. дифцпилгуапидииа.П р ц м с р 4, Полимсризацця хлоропрепа ц псптизация соответствуют примеру 1, по прцмопясмая для пептизации эмульсия содержит 1 вес. ч. дицзопропилксантогеидисульфида и и 0,5 вес. ч. диортото илгуаииди 3 а.П р и м е р 5. Полцмеризация хлоропрена ц псптизация соответствуОт примеру 1, но примеияемая для пептизации эмульсия содержит 1 вес, ч. дцизоцропилксаитогендисульфида,294344 Таблица 1 Время хранения прп 70 С, дни2,83 2,25 3,56 0 1 2 3 26 80 82 80 72 41 37 33 35 0 1 2 3 70 92 92 92 70 70 0 1 2 3 28 28 28 35 28 28 0 1 2 3 30 30 29 29 30 0 1 2 3 32 30 30 29 32 0 1 2 3 97 106 106 108 97 98 0 1 2 3 155 155 158 159 155 155 Таблица 2 Примеры Показатели Б 150 154 162 140 750 720 785 580 40 42 92 91 114 96 58 57 54 54 54 56 55 55 55 55 55 56 Плохо ХорошоСветлый Хорошо Хорошо Плохо Светлый Светлый Темный Светлый Сравнит. опыт А Сравнит. опыт Б: Диалкилксантогендп- сульфид Пример 1:Диалкилксантогендисмльфид+диарил- апидин Пример 2:Диалкилксантогендисульфид+диарилгу- анидин Пример 3:Диалкилксантогенди. сульфид+диарилгу- анидпн Пример 4:Диалкилксантогендпсульфид+диарилгу- анидин Пример 5: Диалкилксантогендисульф Прочность на разрыв, кг/с,и-Удлинение прп разрыве, %Модуль, кг/с.ию;прп 300%.ном удлинешшпри 500%.ном уд- линении Твердость по Шору: прп комнатной температурепрп 75 СЭластичность, % Технологическиесвойства полимерана валке Цвет сырого поли. мера Время пребывания в сушильном шкафу прп 150 С, нпн,294344 Составитель В. Филимонов Корректор О. С. Зайцевй Редактор Б. Б. федотов Изд,257 Заказ 54817 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобрстс 1 ип 1 и открь 1 ги 11 ири Совете Министров СССРМосква, Ж, Рауи 1 ская иаб., д. 45 Тииогра 111 и 11, ир. Саиуиоиа, 2 Свойства полученных согласно примерам серусодержащих гомо- или сополимеров хлоропрсна испытывают следующим образом.Вязкость по Муни (см. АСТМ Д-49 Т) сырого полимера измеряют после коагуляцнп последнего замораисиванием 1 г сушки в сушильном шкафу. Затем хранят полимер прп 70 С, через 1 - 3 дня отбирают пробу и снова измеряют вязкость по Муни. Велггч 1 пой Мупп (М 1.-4) считается вязкость при 100 С и после 4,11 ин действия ротора. Это измерение называется ниже стабильностью Мугпг сырого полимера. Результаты приведены в табл. 1.Перед пептизацией вязкость по Муни (М 1.-4 при 100 С) полимера в латексе составляет приблизительно М 1-4 при 100 - 165 С.Из табл, 1 видно, что пептизировапный,прп помощи тцурама серусодержащий полихлоропрен подвергается при хранении постоягнному изменению вязкости по Муни, чего не происходит в случае пептизации при помощи комбп 1 цации диалкцлксантогендцсульфида и диарплгуанидпна.Таблица, кроме того, показывает, что вязкость по Мупп пептпзпрованного при помощи дипроксида серусодержащего полихлоропрсна практически не зависит от продолжительности пребывания в сушильном шкафу в отличие от вязкости продуктов, псптизцрованцых прп по. мощи тиурама.Кроме того, при том же количестве диалкилксантогендисульфцда нельзя достигнуть той же вязкости по Мунп, как прп дополнительном применении диарилгуанидинов.Для определения химических свойств потабл, 2 смешивают полимеры обычным способом па валке со 100 вес. ч. полихлоропрсна, 29 вес, ч. полуактивной печной сажи, 0,5 вес. ч.стсарпшовой кислоты, 2 вес, ч, фепил-нафгпламигпа, 4 всс, ч. окиси магпця и 5 вес, ч. окиси цинка. Вулкацизация продолкается 30 1 шн 10 при 151 С. Получаемые таким образом вулканизаты имеют следующие свойства:Из табл. 2 (примеры 1 и 4) видно, что псптпзированные при помощи смеси диалкилксаптогендисульфпдов и диарплгуапиди 11 ов серуго держащие полихлоропрены ио своцм механическим свойствам полностью соответствуют пептизировацпым прп помощ;г тцурама продуктам и превосходят их по цвету. Предмет пзобрстснпяСпособ получения серусодержащпх полихлоропренов водноэмульсионной полпмерпзацией или сополцмерпзацией хлоропрена в 41 ршсутствии серы с последу 1 ощей пептпзацпсй по лученного латскса с применением в качсствспеггтизаторов диалкплксаптогсндпсульфцдов, отлика ощийся тем, что, с целью ,тучшенця стабильности прп храгпепип и технологических свойств полпхлоропрецов, процесс псптцзацпп 30 проводят в присутствии диарил- или диалкплгуанидпнов в качестве дополнительных пептизаторов.