Способ получения олефинов ci—се

фО П И С А Н И Е 290706 ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Соеетскик Сокиалистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваявлено 18.Ч.1969 1321963/23-4) Кл. С 081 1/28 В 011 11 Д оединением заявкинтет Комитет по делам изобретений и открытий при Спеете Мииистрое СССРковано 20.Х 11. К 66.095.264,3 (088.8 уб ата опубликования Авторыизобретен. Богданова,Н. Волкова,тьини Г,А,3 аявител ЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С., - С СПОСОБ н- и Известен способ получения олефинов С - Сз путем димеризации олефинов Сз - С, в присутствии каталитической системы, состоящей из алкилалюминийгалогенида общей формулы КПА 1 Хз-т, где К - алкильная группа; Х - га логеп; гп - величина в пределах 1 - 2, и никелевой соли карбоновой кислоты общей формулы (КСОО)з%, где К - углеводородный радикал.Однако при этом способе необходимо в ка честве сырья применять олефин высокой степени чистоты, Чтобы упростить способ и повысить его эффективность, в каталитическую систему вводят соединение фосфора общей формулы РХ где Х - галоген или алкок сигруппа.Для повышения выхода изоамиленов в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединения фосфора РХ, (Х - галоген) и триалкилалюминия с 20 последующим введением алкилалюминийгалогенида КшА 1 Хз-ш или галогенида А 1 Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.В качестве исходного сырья может быть использован пирогаз, полученный пиролизом уг леводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.Катализатор, используемый в настоящем изобретении, является комплексным металл- органическим катализатором и получается взаимодействием трех компонентов: соединения алюминия общей формулы КП,А 1 Хз-, где К - алкильная группа, Х - галоген, тп - величина в пределах от 1 до 2, никелевой соли карбоновой кислоты (КСОО)з%, где й - углеводородный радикал, и промотора - соединения трехвалентного фосфора общей формулы РХ где Х - галоген или алкоксигруппа.В качестве соединений алюминия пригодны алкилалюминийгалогениды, например промышленные продукты (диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид) или продукты, получаемые взаимодействием алюминийтриалкилов КзА 1 с галогенидами алюминия А 1 Хз, взятые в соотношении, необходимом для получения соединения общей формулыВ качестве никелевых солей карбоновых кислот пригодны, например, олеат, резинат, нафтенат, дитретбутилбензоат никеля; в качестве промоторов - треххлористый фосфор или триэтилфосфит.Приготовление катализатора и реакцию д меризации осуществляют в жидкой среде пр температуре от - 20 до +50 С.Наиболее подходящими растворителями, всреде которых готовят катализатор, являютсяуглеводороды, например бензол, толуол, гептан, или галоидопроизводные углеводородов,например хлорбензол.Катализатор можно получить, смешиваясоединения алюминия, никеля и фосфора всреде органического растворителя в соответствующем соотношении.Молярное отношение алюминия к никелюможет быть в пределах от 1 до 1000, но предпочтительно от 5 до 100. Молярное отношениесоединения фосфора к соли никеля должнобыть в пределах от 1 до 10.Димеризацию и содимеризацию олефиновпроизводят путем пропускания пирогаза черезраствор катализатора. При этом важно обеспечить хороший контакт газа с раствором катализатора, что достигается применением барботажа. Поскольку описываемый процесспредставляет собою абсорбцию олефина, сопровождаемую быстрой экзотермической химической реакцией (димеризацией), его целесообразно осуществлять в виде непрерывногопроцесса с противотоком газовой и жидкойфаз, при интенсивном отводе тепла реакции.Реакция димеризации и содимеризации олефинов по предлагаемому способу может проходить при весьма мягких условиях (20 С и1 атм). Однако для увеличения растворимости олефинов в катализаторном растворе итем самым полноты их извлечения из пирогаза целесообразно проводить процесс при повышенном давлении.В качестве сырья для димеризации можноиспользовать не только пирогаз, но и олефинсодержащие углеводородные фракции, получаемые в процессах переработки нефти, например крекинга.П р и м е р 1. Пиролиз пропана проводят вкварцевом реакторе емкостью 6,5 смз при750 С и времени контакта 1,13 сек (скоростьподачи газа 6,0 л/ч),Продукты пиролиза проходят последовательно через водяной холодильник и ловушку,охлаждаемую льдом, Охлажденный пирогазпоступает на очистку от примесей диеновых иацетиленовых углевочородов, Очищают егопутем избирательного гидрирования указанных примесей водородом, входящим в составпирогаза, в кварцевом реакторе, содержащем5,0 г катализатора (палладий на активированном угле), при 65 С и атмосферном давлении.Очищенный пирогаз направляют в стеклянныйреактор димеризации (с фильтром Шотта вкачестве барботера) . 1 еактор содержит 200 ллраствора катализатора, приготовленного путем смешения 50 лл диизобутилалюминийхлорида с содержанием алюминия 0,1130 г/лл,5 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием никеля 0,01608 г/лл,0,377 г треххлористого фосфора и 145 мл растворителя (толуола).Димеризация протекает при 20 С и атмосферном давлении, Продукты димеризациивместе с непрореагировавшими углеводородами, конденсируют в ловушке, помещенной в охлаждающую смесь (ацетон+твердая углекислота); другая часть продуктов димеризации остается в катализаторном растворе и выделяется перегонкой.В табл. 1 приведены составы пирогаза до и после очистки от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также газа на выходе из реактора димеризации. Таблица 1 Состав пнрогаза, вес, % Компоненты после очистки+траис)Днвннпл30 0,820,552,01,6 0,9 1,2 0,03 2,3 При продолжительности опыта 3,83 час из23 л пропана получено 11,3 г олефинов С - Се,в том числе 60 вес. % С 4, 26,6 вес. % С 5 и 13,4вес, % Са35Состав С-олефинов, вес. %:Бутен15,7Бутен-транс 61,0Бутен-цис 23,3Состав С 5-олефинов, вес. %:2-Метил бутен 2-Метил бутен Пентен Пентен-иисПентен-трансСостав Са-олефинов, вес. %:3-Метилпентен-цис 31,13-Метилпентен-транс 25,32-Метил пентен1 1,64-Метилпентен-транс 14,42-Метил пентен3,7Гексен7,8Гексен1,455 2-3-Диметилбутен4,8 59,3 7,4 1,42 8,58 23,8 50 П р и м е р 2. Пиролиз н-бутана проводят вкварцевом реакторе емкостью 6,5 смз при 750 С и времени контакта 1,0 сек (скорость 60 подачи газа 6 л/ч).Продукты реакции проходят последовательно через водяной холодильник и ловушки, охлаждаемые льдом с солью и твердой углекислотой в ацетоне. Очистку пирогаза и димери зацию проводят так же, как и в примере 1.290706 5В табл. 2 приведены составы пирогаза до и после очистки от диеновых и ацетиленовых углеводородов и газа после прохождения через реактор димеризации. Таблица 3 Состав пирогаза, вес. % Компоненты исходногоТаблица 2 Состав пирогаза, вес, % 31,9 27,0 23,9 2,1 11,8 65,9 27,8 0,46 0,44 Компоненты исходного после ди- меризации после очистки37,1 16,5 34,4 1,5 9,7 66,2 288 1,2 1,9 0,2 0,5 0,7 5,4 0,9 2,4 0,6 0,8 При продолжительности опыта 2 час из 23 гбензина получено 4,6 г олефинов С - Са, в том числе, 50 вес. % С 24 вес. % Сз и 26 25 вес. % Сб. 2,2 При продолжительности опыта 1,33 час из 8,45 л бутана получено 4,71 г олефинов С - С 6, в том числе, 52,8 вес. % С, 11,6 вес. % С, и 35,6 вес. % Се. Состав С,-олефинов, вес, %: Бутен Бутен-трансБутен-цис 11,5 64,0 24,5 30 Состав С-олефинов, вес, %; Состав С 5-олефинов, вес. %: БутенБутен-транс Бутен-цис 16,7 61,3 22,0 2-Метил бутен 2-Метилбутен Пентен-цисПентен-транс 68,0 12,5 5,1 14,4 35 Состав Св-олефинов, вес. %: 2-Метилбутен 2-Метилбутен Пентен-цисПетен-транс 69,3 13,4 5,3 12,0 Состав Са-олефинов, вес. %:403-Метилпентен-ц ис3-Метилпентен-транс2-Метилпентен 4-Метилпентен-транс45 2-Метил пентен Гексен 2-3-Диметилбутен18,4 13,0 27,5 14,8 5,1 2,9 18,3 Состав Св-олефинов, вес, %: 3-Метилпентен-цис3-Метилпентен-транс2-Метилпентен 4-Метилпентен-транс2-Метилпентен Гексен Гексен 2-3-Диметилбутен31,6 19,5 21,2 1 1,5 4,2 4,6 1,3 6,0 П р и м е р 4. Пиролиз н-бутана, охлаждение50 пирогаза и его очистку проводят так же, какописано в примере 2.Очищенный пирогаз поступает в реактордимеризации, содержащий 200 мл раствора катализатора, приготовленного следующим 55 образом,Смесь 6,9 мл треххлористого фосфора, 30 млтриизобутилалюминия с содержанием 0,067 г/мл алюминия и 15 льг растворителя (третичнобутилтолуола) нагревают при 70 С в те 60 чение 1 час, затем добавляют 11 г безводногохлористого алюминия и выдерживают, перемешивая, в течение 0,5 час, К 5,6 мл полученного раствора добавляют при 20 С 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием65 0,1130 г/мл алюминия, 7,4,ил раствора олеата П р и м е р 3. Пиролиз прямогонного бензина, имеющего пределы выкипания 44 - 176 С, проводят в кварцевом реакторе емкостью 6,5 см при 760 С и времени контакта 0,9 сек (скорость подачи жидкости 15,4 мл/час).Очистку пирогаза и димеризацию проводят так же, как и в примере 1.В табл. 3 приведены составы пирогаза (до и после очистки от ацетиленовых и диеновых углеводородов) и газа на выходе из реактора димеризации. МетанВодородЭтанЭтиленПропанПропиленАцетиленМетилацетиленАлленм-БутанИзобутанБутан ИзобутиленБутен- (Час+290706 Предмет изобретения Составитель Т. КомоваТекред Т. Миронова Корректоры: А. Дзесова и Е. ТалалаеваРедактор Т. Ларина Заказ 267/19 Изд, Мо 72 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 пикеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никеля и 137 мл растворителя (толуола).Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1. Из 15,8 л н-бутана получено 15,07 г олефинов С - Са, в том числе, 49 вес. о/о С 4; 20,6 вес. о/о С, и 30,4 вес. /о Се.Состав Са-олефинов вес. %:2-Метил бутен72,0 2-Метилбутен14,0 Пентен0,6 Пентен-транс 9,3 Пентен-иис 4,1 П р и м е р 5, Пиролиз н-бутана, охлаждение и очистку пирогаза проводят, как описано в примере 2.Катализатор димеризации приготовляют путем смешения 50 мл диизобутилалюминийхлорида с содержанием 0,1130 г/мл алюминия, 0,7 мл триэтилфосфата, 7,3 мл раствора олеата никеля в третичнобутилтолуоле с содержанием 0,01608 г/мл никеля и 142 мл растворителя (толуола),Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1,Из 10,4 л бутана получено 9,73 г олефинов С - Се, в том числе, 60,8 вес. о/о С, 24,5 вес. /о С 5 и 14,7 вес /о Се. 1, Способ получения олефинов С - Св путемдимеризации и содимеризации олефинов 5 С 2 - С 4 в присутствии каталитической системы,состоящей из алкилалюминийгалогенида общей формулы КгвА 1 Хз-п 1, где К - алкильная группа; Х - галоген; гп - величина в пределах 1 - 2, и никелевой соли карбоновой кисло ты общей формулы (КСОО)г%, где К -углеводородный радикал, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его эффективности, в каталитическую систему вводят соединение фосфора общей формулы 15 РХ где Х - галоген или алкоксигруппа.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода изоамиленов, в качестве катализатора используют катализатор, полученный смешением соединения фосфора 20 РХ где Х - галоген, и триалкилалюминия,с последующим введением алкилалюминийгалогенида КшА 1 Хз-ш или галогенида А 1 Хз и никелевой соли карбоновой кислоты.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве исходного олефинового сырья используют пирогаз, полученный пиролизом углеводородов и их смесей и предварительно очищенный от диеновых и ацетиленовых соединений.