Способ получения полиакрилонитри. па

Респуолик ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от ав видетельстваявлено 21.1 Х.1964 ( 922183/2 39 с, 25,0 исоединением заявкиКомитет по делам изобретений и аткрытиМПК С Приоритет Опубли вано 24.71.1970, Бюллетень21 8.745,32(0 при Совете Мииистро СССРния описания 14,1 Х.197 опублико Авторыизобретения Коротков, В. Н. Красулина и А. В. Новоселова ысокомолекулярных соединений А Заявител исти ЛИАКРИЛОНИТРИЛ СПОСОБ ПОЛУЧЕН 2 25 30 Известен способ получения полиакрилоннтрила путем полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с виниловыми мондмерами в среде растворителя для полимера при температуре от - 80 до +40 С в присутствии в качестве катализаторов органичеоких соединений щелочных металлов, например бутиллития.Однако, применение бутиллития в качестве катализатора приводит к получению низкомолекзлярных полимеров с низким выходом,Предложенный способ отличается тем, что в качестве катализатора, применяют алкоголяты щелочных металлов а-оксиалкиламинов или их комплексные соединения с алкиламидами органических кислот. Это дает возможность получать высокомолекулярные полимеры с высоким выходом.Катализаторы можно получить взаимодействием амидов кислот (лучше Ы,К-замещенных, например д 1 иметилформамида (ДМФА) или димстилацетамида) с металлами или алкилами металлов, первой группыуОКС. +К"Ме - й "КС (ОМе) ХК/ 1 К 2или взаимодействием амидон металлов первой группы (лучше М,Х-замешенных, например диметиламида лития) с альдегидам(масляным, валериановым нлн др.) нли кетонами (например, ацетоном) Мекай+К"КСО - - - К КС (ОМе) МК. (К и К - алкил, арил нлп водород, К" - алкил илн арил, Мс - металл первой группы) . Комплексные соединения а.чкоголятов а-оксиалкилазтинов получают обработкой последних Х,Х-замешенными амид- ми кислоты (например. диметплформамидом или диметилацетамидом). Алкоголяты а-окспалкиламинов, не обработанные дополнительно амидом кислоты, при использовании в качестве катализатора полимернзации АН приводят к образованию частично не растворимото в ЛМФА полимера, причем реакция т 1 олнмсрнзации часто нс доходит до конца. Если онн будут выдержаны длительное время илн прогреты с Х,.-замещенным амидом кислоты и использованы в виде гомогенного раствора как катализаторы, то реакция полимеризацин протекает практически до конца. Получается полимер, хорошо растворимый в ЛМФА, заданного молекулярного веса.Способы приготовления катализатора.1. Из алкилов нлп арилов металлов.В двурогую ампулу, предварительно вакуумированную н прогретую для удаления влаги и кислорода, адсорбнрованных на стенках, псрегончот заранес разогнанный н выдержанный над гидрндом кальция ДЧФА. Затем при продувании инертным газом постепенноТипичный опыт 1 О 15 3добавляют необходимое количество алкила пли арила металла в растворителе (например, в гексане, петролейном эфире, тетрагидрофуране).Геысанпетролейный эфир или тетрагидрофуран осторожно отгоняют, а выпавший алкоголят а-оксиалкиламина через 7 - 10 дней при периодическом взбалтывании переходит в ДМФА. После определения общей щелочности катализатор используют для полимеризации, считая нормальный раствор за полумолярный, Образование однородного раствора можно ускорить напревапием до 80 - 120 С в течение 5 - 30 лин. Образования твердого алкоголята а-оксиалкилампна можно избежать, добавив к горячему (120 С) ДМФА раствор алкила или авила металла. Растворитель (гсксан, петролейный эфир, тетрагидрофуран) оразу испаряется, а алкоголят и-Оксиалкиламина переходит в раствор. Операция продолжается 10 - 15 лин, Катализатор не теряет активноспи 2 - 3 месяца,2. Из амидов металлов.В двурогую ампулу, подготовленную согласно способу 1, помещают необходимое количество амида (лучше М,Х-замешенного, например диметиламида) щелочного металла первой группы, при продувании инертного газа добавляют растворитель (например,;петролейный эфир) и ко взмученной смеси добавляют эквимолекулярное количество альдегида (например, масляного, валериановото и т. д.). Реакция идет с небольшим разогреванием 10 лшн. Профильтрованный раствор приливают к ДМФА, а затем поступают как при способе 1.3. Из металлов первой группы.В двурогую ампулу, подготовленную согласно способу 1, перегоняют ДМФА и к нему при продувании инертного газа добавляют свеже- обрезанные кусочки металла. При слабом подогревании (40 - 50 С) и встряхивании реакция идет 20 лин. Образуется алкоголят дна-оксиалкиламина.Полимеризацию проводят в растворе ДМФА при температуре от - 80 до - 10 С, лучше от - 60 до - 40 С. Раствор катализатора в ДМФА или диметилацетамиде вводят в полимеризационную смесь из 0,3 - 3,0 гл/А АН и ДМФА при продувании инертного газа. Реакция полимеризации проходит менее чем за 10 лик, Раствор стабилизируют добавлением 5 - 10 мг ДМФА с 1 - 2 каплями концентрированной серной кислоты. Образуется вязкий бесцветный однородный раствор полимера, который после котщентрирования (в случае необходимости) путем отгонки растворителя до 12 - 18%-ного раствора и фильтрования может быть испольэовали для формования волокон. Отогнанный растворитель вновь используют в реакции полимеризации, Молекулярный вес регулируют варьированием концентрации мономера, концентрации катализатора и температуры. Полимер можно высадить вылпванием реакционной массы (после 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4оорыва процесса полнмеризации) в воду. Вы. ход полимера 95 - 100/О, его лог. вес от 50 до 600 тыс, он имеет узкое молекулярпо-вссовое раапределение, содержание азота 26,60/О. Прочность волокон, сформованных в органической ванне, - до 60 разр.,км, удлинение 1 О 15 о/о В прогретую газовой горелкой вакуумиро,ванную трехгорлую колбу с мешалкой перегоняют ДМФА и АН, высушенные над гидридом кальция. Температуру доводят до температуры опыта и, продувая инертный газ прп размешивании, приливают раствор катализатора в ДМФА. Через 3 лин процесс обрывают добавлением раствора концентрированной серной кислоты в ДМФА. Получают вязкий, бесцветный однородный раствор полимера.П;ример 1. К 25 мл ДМФА при - 60 С постепенно прилили 2 лл 1,8-н гексанового раствора Н-бутиллития. Температуру довели до комнатной и осторожно отогнали гексап. Через 10 дней при периодическом взбалтывании получили одпородный раствор катализатора щелочностью 0,26 Н, что соответствует 0,13 г моль/л. В колбу перегнали 85 л,г ДМФА и 6,0 мл (0,99 г ло гь/А) АН. При - 60 С добавили 0,66 мл (0,001 г моль/л) катализатора. Через 3 лин добавили 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты. Получили бесцветный однородный раствор полимера. Выход 100%, г 1)=1,8.П р и м е р 2. К 13 л,г ДМФА при 100 С при продувании аргона прилили постепенно 2 лл 1,8-н гексановото раствора Н-бутиллития. Полученный раствор выдержали при этой темпсратуре 5 лин. Щелочность его составила 0,34 Н, что соответствует 0,17 могь/л катализатора,В колбу с мешалкой перегнали 85 лл ДМФА и 6,0 мл (0,99 г моль/л) АН. Температуру довели до - 60 С и прилили 0,6 л.г (0,0012 г мо,гь/л) катализатора. Температуру и слабое размешивание поддерживали 3 мин, затем добавили 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрираванной серной кислоты и хорошо перемешали, Отогнали в вакууме 55 м,г ДМФЛ при подогревании до 60 С, а горячий раствор профильтровали через стеклянный фильтр2 и сформовали волокна в ванне из глицерина и ДМФА (1:1) при комнатной температуре. Вслед за этим провели вытяжку в глицерине при 140 С. При 20-:кратной, вытяжке получили волокно с1220, прочпостыл 65 разр, км и удлинением 130/О. Полимер имел ц=2,5. Выход полимера составил 100%.Пример 3. Из 55 л.г отгона от предыдущего опыта, выдержанных 2 дня над гидридом кальция, первые 5 лл отогнали и отбросили, а последующие 50 мл перегнали в полимеризационную колбу. Туда же перегнали 4,0 мл (1,1 г моль/л) АН, температуру довели до - 60 С и прилили 0,35 лл (0,0012 г моль/,г) катализатора (см. пример 2).5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5Температуру и слабое размешивание поддерживали в течение 3 мин, затем добавили 3 м,г ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты и хорошо размешали. Отогнали в вакууме 30 мл растворителя при подогревании до 60 С. Далее поступили, как в примере 2. Получили волокно прочностью 60 разр, км, удлинение 12 о/,. Выход полимера 100/о, Я = 2,58П р и м е р 4. В нолимеризационную колбу налили через стеклянный фильтр М 3 50 мл ДМФЛ, выдержанного наяд гидридом кальция. В колбе создали вакуум и продолжили откачивание в течение 5 мин. Затем перегнали 5,5 лгл (1,46 г моль/.г) АН. Температуру довели до - 60 С и при слабом размешивании добавили 0,7 мл (0,0024 г иощь/л) катализатора (схг. пример 2). Через 5 мин добавили 50 мл ДМФА с 2 каплями концентрированной серной кислоты, размешали до однородного раствора и вылили раствор в воду при размешивании. Полимер отфильтровали, промыли водой и высушили до постояпного веса при 60 С. Выход полимера 100%, Я=2,73. Из 14 о/,-ного раствора полимера в ДМФЛ сформовали волокно, как в примере 2. Прочность волокна 50 разр. км, удлинение 15 о/,.П р и м е р 5, В полимеризационную колбу перегнали 85 мл ДМФА и 6,0 мл (0,99 г моль/.г) АН. Температуру смеси довели до - 60 С и без дополнительного внешнего охлаждения добавили 0,5 мл (0,001 г моль/л) катализатора (см. пример 2), Через 3 мин температура в колбе поднялась до - 16 С (перепад 44). Добавил 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты поли/меризат вылили в воду. Полимер атфильтровали, промыли водой и высушили до постоянного веса при 60 С. Выход полимера 100%, Я=2,8.П р и м е р б. В ампулу перегнали 60 мл ДМФЛ и при 120 С прилили 8 м г 1,8-н гексанового раствора Н-бутиллогтия, Через 10 мин раствор охладили проточной водой. Получили 0,38-н раствор катализатора, что соответсгвует концентрации 0,19 г моль/л.В трехгорлую колбу емкостью 1 л перегнали на лабораторной колонне под вакуухгом 800 м,г ДМФА и 55 мл ЛН, выдержанных 3 дня над гидридохг кальция. Температуру смеси довели до - 70 С, внешнее охлаждение прегоратили, а колбу завернули в шерстяной чехол. Добавили 8,4 мл (0,002 г моль/л) катализатора. Через З,цин температура в колбе поднялась до - 23 С (перепад 47). Добавив 20 капель концентрированной серной кислоты в 10 мл ДМФЛ, получили бесцветный однородный раствор полимера. Выход 100 о/ т 1 =2,6.Пример 7. 0,64 г (0,0125 моль) диметиламида лития поместили в прогретую пламенем газовой горелки и продутую аргоном двурогую ампулу, добавили 20 лгл гексана и 0,9 г (1,1 мл=0,0125,цоль) н-масляного альдегида. По окончании реакции, что видно по исчезновению осадка диметиламида лития, раствор 6профильтровали через стеклянный фильтр М 4. г мл профильтрованного раствора прноавплп к 16 м.г ДМФА при 80 С, при продувании аргона и нагревали 30 мин, Получили 0,12-н (0,06,цо.гь/л) раствор катализатора. В полимеризационную колбу перегнали 50 м,г ДМФЛ и 3,6 мл (1 г моль/,г) ЛН. Температуру довелидо - 60 С и прилили 0,8 льг (0,001 г лго,гь/,г) раствора катализатора. Температуру и слабое размешивание поддерживали 3 мин., затем реакцию оборвали добавлением 5 мл ДМФЛ с 1 каплей концентрированной серной кислоты, Полимер высадили в воду. Выход полимера 100 о/о, тД=2,8. Из 14 о/о-ного раствора полимера в ДМФЛ сформовали волокно, как в примере 2. Прочность волокна 55 разр, км, удлинение 12 о/о. П р и м е р 8. В вакуумированную двурогую ампулу, прогретую пламенем газовой горелки, перегнали 18,цл ДМФЛ, при продувании аргона внесли 0,067 г лития и легко встряхнули. Выдержав смесь 20 мин при 40 С, получили 0,95-н (0,475,цоль/,г) раствор катализатора.В колбу перегнали 50 м,г ДМФА и З,б,ц,г (1 г мо,гь/л) АН. Температуру довели до 0 С и добавили 0,53 мл (0,005 гл/,г) катализатора. Через 3 мин реакцию оборвали 5,цл ДМФА с 3 каплями концентрированной серной кислоты. Выход полимера 100%, ц 1=2,8,П р и м е р 9. В двурогую ампулу перегнали 10,цл ДМФА и постепенно добавили 4 м,г 0,86-н раствора нафталина натрия в тетрагидрофчране. Тетрагпдрофуран осторожно отогнали, а содержимое ампулы выдержали 9 час при 80 С, Получили 0,5-н раствор, что соответствует концентрации катализатора 0,25 г,цоль/л. В колбу перегнали 50,ц.г ДМФЛ и З,б лг,г (1,0 г гцо,гь/г) АН. При - 60 С добавили 0,2 гцл (0,001 г мо гь/г) раствора катализатора. Через 3 мин добавили 5 лг,г ДМФЛ с 1 каплей концентрированной серной кислоты. Полимер высадили в воду, промыли водой, спиртом, эфиром (от нафталина). Выход со:- тавил 96 о/о, Я=2,62. П р и м е р 10. В двурогую ампулу поместили 0,39 г (0,0076 мо,гь) диметиламида лития ц на него перегнали 10 мл гексана. К взвеси добавили 0,45 м.г (0,0062 могь) ацетона. Через 20 мин раствор профпльтровалн сквозь стеклянный фильтр Хо 4 и постепенно, при продувании аргона, прибавили его к 23 льг ДМФА, нагретого до 90 С. Выдержав эту температуру 20,цин, получили 0,24-н раствор катализатора, В полимеризационную колбу перегнали 50 мл ДМФЛ и З,б мл (1,0 г мо гь/л) АН. Температуру довели до - 60 С и прилили 0,5 м.г (0,0012 г .цо,гь/.г) раствора катализатора. Через 3 мин реакцию оборвали 5 мл ДМФА с одной каплей концентрированна. серной кислоты. Получили прозрачный бесцветный однородный раствор полимера. Выход 100%, Я = 2,6.274356 Предмет изобретения Редактор Б, Б. Федотов Корректор Л. А. Фирсова Заказ 2561 16 Тираж 480 ПодписноеЦР 1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 425 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения полиакрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или сополимеризацин его с виниловыми мономерами в среде растворителя для полимера при температуре от - 80 до +40 С в присутствии катализаторов, отличаоцийся тем, что, с целью пол чепия вв.сскомолекулярных полимерОВ с выссим выходом, в качестве катализаторов применяют алкоголяты щелочных металлов 5 а-оксиалкиламипов или их ксмплексные соединения с алкиламидами органических кислот.