262003

2 б 2 ООЗ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК хаАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента М( 1122214/23-4) аявлено 24.Х 11.196 2 д, 11/ Приоритет 24.Х 11.1965 и 07, И 1.1966 согласно заявкам12726 и 19958 поданным в Италии. МПК В ОЦУДК 66,097.3(0 Комитет по деламбретений и аткрытии Совете МинистбовСССР убликовано 13.1.1970. Бюллетень5 Дата опубликовани описания 18 Х.197 Авторыизобретени Иностранцы рдано, Энрико Каватерра и Витто(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С, п. Але4 фатто икол Заявител ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЙОЛУЧЕНИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРИЛОВкатализаторов (1, 2, 3, 4, 5) с сителей с разными характерпоказано в табл. 1. С каждым Известен способ приготовления катализатора для получения непредельных нитрилов при реакциями в газовой фазе олефинов с кислородом и аммиаком путем нанесения активных элементов, например висмута, олова, сурьмы, 5 молибдена, на предварительно сформованные носители, в качестве которых используют золь или аэрогель окиси кремния. Этот способ сложен и трудоемок. Полученные катализаторы не всегда имеют достаточную активность и ме ханическую прочность.Для упрощения способа приготовления катализатора, повышения активности катализатора и его механической прочности предложен способ приготовления катализатора путем на несения активных элементов, например висмута, олова, сурьмы, молибдена, пропиткой на предварительно сформованные носители, в качестве которых используют окись кремния со диаметром пор в пределах от 40 до 200 А. Наиболее предпочтительным является применение окиси кремния с размером пор от 50одо 150 А и площадью активной поверхности от 250 до 700 м-/г. Для приготовления катали заторов, применяемых в процессе получения непредельных нитрилов, используют окись кремния микроофероидальной формы. Предложенный способ приготовления катализаторов для получения непредельных нитрилов прои реакции в газовой фазе олефинов с кислородом и аммиаком достаточно прост. Катализаторы, полученные таким ооразом, обладают высокой активностью, большой механической прочностью и хорошей избирательностью.П р и м е р 1. Приготовляют катализатор следующего химического состава, %: В 1 еОз 18; СеОз 1,45; МоОз 14,8 и ЯО 65,8, Для этого 18 г (КН 4),МОт 02 4 НаО растворяют в 8,5 лл воды и 8,5 ил 35%-ной перекиси водорода. Приготовляют также другой раствор путем растворения 37,3 г В 1(ЯОз)з 5 Н,О и 3,7 г Се(ИО,)з 6 НзО в 8,5 .ял азотной кислоты (65%-ной) и 15,ил воды, Молибденовый раствор медленно выливают в раствор, содержащий церий и висмут. Полученный раствора разбавляют азотной кислотой до ооъема, равного общему объему пор носителя.Полученный продукт сушат в течение 12 час при температуре 110 С, а затем активируют в течение 8 час при температуре 550 С на воздухе.Готовят пятьприменением ностиками, как пТаблица 2 Таблица 4 Избирательность Носитель й аЯа 3жйда ге 2ао Катализатор Акрилонитрил диаметр пор, А СО и СОз Вес, г Яд; м/г 17 18 16 36,0 1,94 18,0 408,0 50,0 74,0 35,017,6 12,5 П,7 13,5 17,0 14,8 52,4 75,0 81,3 80,7 81,0 70,0 78,0 20,2 94,8 98,9 97,8 97,5 91,3 98,0 57,0 206 114 114 82 66 62 32 350 322 411 350 600 677 926 6 7 8 9 10 11 12 из этих катализаторов синтезируют акрилонитрил следующим способом,4,5 мл катализатора помещают в реактор из нержавеющей стали, температуру в,котором поддерживают равной 430 С, Над катализатором пропускают смесь пропилена, аммиака и воздуха при атмосферном давлении и молярном отношении 1: 1: 10 в таком количестве, чтобы продолжительность контакта составляла 2,5 сек при температуре и давлении, применяемых при данной реакциями.Продукты реакции анализируют методом газовои хроматографиями. Показатели конверсии пропилена и избирательность в отношении акрилонитрила указаны в табл. 1. П р и м е р 2. Катализатор следующего химического состава, %: ТеО, 1,4; Се 02 7,8; МоОз 15,9 и ЯОг 75,6 готовят следующим способом.19,2 г (КН 4) зМо 70 г 4 Н 20 растворяют в 6,5 мл воды и 6,5 мл 35%-ной перекиои водорода. Другой раствор получают при растворении 2,1 г НгТе 04 2 Н 20 и 19,7 г Се(КОз) з6 Н,О в 25 мл воды и 9,6 г 65%-ной азотной кислоты. Молибденовый раствор медленно выливают в раствор, содержащий теллур и церий.Полученный раствор разбавляют до получения объема, равного общему объему пор носителя, и пропитывают 75,6 г выбранного носителя. Приготовлено семь катализаторов (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12), отличающихся один от другого свойствами носителя в виде окиси кремния с разными средними диаметрами пор, как показано в табл. 2. Синтез акрилонитрила проводят с каждымиз этих катализаторов способом, указанным в примере 1.Для пояснения изобретения приготовленыкатализаторыизвестные из технической литературы, с носителями в ваде окиси кремния различных характеристик.При мер 3. Некоторые катализаторы (13 -15), состоящие из фосформолибдата висмута 10 на микросфероидальной окиси кремния, имеющей площадь поверхности 398 мг/г; общий объем пор 1,18 смз/г, средний диаметр поро119 А, приготовлены следующим обр азом.А (условный вес) парамолибдата аммония (ХН 4)еМо 70 г 4 4 НгО 1 и В моноаммонийфосфата ХН,Н,Р 04 растворяют в В воды и В перекиси водорода при 120 объемах, Полученный раствор медленно выливают при перемешивании в раствор Г нитрата висмута В 1(ХОз)з 5 Н,О, в Д воды и Е азотной кислоты (65%ной по весу). Полученную смесь разбавляют азотной кислотой 1: 5 от общего объема 5 К;3 микросфероидальной окиси кремния пропитывают этим, раствором. Полученную массу сушат при температуре 110 С в течениео10 - 12 час,и активируют при нагревавии в течение 8 час при температуре 540 С в присутствии воздуха (см. табл. 3). Для сравнения приготовлены катализаторы 16 - 18, содержащие фос(формолибдат висмута с,носителем в виде золя окисями кремния,Пр 1 именяют следующий способ лритотовления катализ атор а (см. табл. 4) .262003 6Б треххлористой сурьмы в В РеС 6 НзО в Г35%-ной соляной кислоты и Д воды, Полученный продукт суспендируют при перемешивании в растворе полученной при добавлении Еводы к Ж насыщенной аммиачной воды.Смесь фильтруют и сушат при 100 С в течение 24 час, а затем активируют в течение16 час при 750 С и 24 час при 850 С.Катализатор 24, содержащий сурьму и10 уран, приготовляют следующим образом,50 г ЯЬС 1; и 10,2 г уранилацетата. 130 з(СзНзОз)з 2 НзО растворяют в 10 1 хл35%-ной соляной кислоты и 10 мл воды, 35,5 гмикросфероидальной окиси кремния указан 15 ното, выше типа пропитывают этим раствороми полученную массу сушат при умереннойтемпературе, Полученный продукт обрабатывают разбавленным раствором аммиака дополучения щелочного раствора, отфильтро 20 вывают и тщательно промывают водой, а затем сушат при температуре 110 С,и активируют путем нагревания прои 425 С в течение12 час.Катализаторы 25, 26 и 27 содержащие сурь 25 му, уран, церий,и молибден, готовят следующим образом (см. табл. 7),К А БЬС 1 з добавляют последовательно Бмл35/,-ной соляной кислоты, В мл воды, Г1.10 г(КОз)2 6 НгО и Д СеС 1 з 7 НзО. В этот30 раствор выливают раствор Е (ХН 4)Мо-,0,4 вЖ мл воды и 5 К мл,перекиси водорода в 120объемах.Полученным раствором пропитывают 3микросфероидальной оииси кремния указанно 35 го выше типа.Полученную массу сушат при умереннойтемпературе, а затем обрабатывают разбавленным раствором аммиака до рН 8, отфильтровывают, тщательно промывают водой, су 40 шат при температуре 425 С в течение 12 часи при 600"С в течение 12 час. 5А парамолябдата аммония (ИН 4)зМо-,Оз 4 и Б моноаммонийфосфата КН 4 НзРО, растворяют в В воды и В переииси водорода при 120 объемах. Г окиси кремния (30%-ной Лудокс ПС) быстро подкисляют Д азотной кислоты (65%-,ная по весу), в нем растворяют Е ннтрита висмута В 1(ИОз)з 5 Н,О. Первый раствор медленно и при перемешивании добавляют ко второму раствору,и смесь сушат при температуре 110 С в течение 10 - 12 час. Полученную массу активируют при температуре 540 С в течение 8 час в присутствии воздуха,Катализаторы 19 - 21, содержащие церий и сурьму, приготовлены следующим образом (см, табл. 5). Таблица 5 Катализатор Вес, г 19 21 20 22,8 А ЯЬСзА 1 яьс,Б 29,9 10,8 10,0 43,0 31,2 444 34,2 5,58 10,0 31,0 24,7 50,0 10,8 5,0 30,0 25,4 44,4 В, млГДАктивная часть катализатора, % А сурьмяной соли и Б хлористого церия СеС 1, 7 Н,О растворяют в В 35%-ной соляной кислоты и иногда раствор разбавляют 10%- ной соляной кислотой до объема, равного Г,Полученным раствором, пропитывают микросфероидальную окись кремния, обладающую свойствами каталогизатора 13, и полученную массу сушат. Полученный продукт обрабатывают водой и аммиаком до щелочной реакции, сушат при температуре 110 С и активируют обжигом на воздухе при 650 С (для катализатора 19, 20) и 425 С для 21 в течение 8 час и при 760 С в течение 12 час.Катализаторы 22 и 23, содержащие сурьму и железо, приготовляют следующим образом (см. табл. 6). Таблица 7 Катализатор 45 Вес, г 25 26 27 Таблица 6 Катализатор 210,0 50,0 30,0 58,5 13,5 9,7 10,0 161,0 50,0Вес, г 23 22 50 АБВГ, млдЕЖАктивная часть катали.затора, % 54,0 34,2 13,5 10,0 45,0 310,0 50,0 25.,0 27,0 34,2 13,5 10,0 310,0 50,0 50,0 И с п ы т а н и е к а т а л и з а т о р о в. Ката 60 лизаторы 13 - 27 применяют для получения акрилонитрила. Испытания производят при соолюдении следующих условий,А микросфероидальной окиси кремния с 4,5 мл катализатора помещают в микроуказанной выше характеристикой пропитыва- реактор, раоотающий с неподвижным слоем ют раствором, полученным при растворении 65 катализатора и состоящий из трубки из нер262003 810 и КНз к С, для каталогизаторов 13 - 18", равном 1, для 18 - 24 равном 1,3, для 25 - 27 равном 1,34, и прои продолжительности контакта (измеряемой в условиях давления и темаературы в слое катализатора) 2,5 сек. Продукты реакции анализируют газюхроматотрафич едоки. жавеющеЕ стали, снабженной входным отверстием для реагентов ы,выходной трубкой для газообразной реакционной смеси. В реактор помещают термопару для контроля температуры слоя каталогизатора; обогрев достигают с помощью, нагревательной системы с терморегулировкой.При атмосферном давлении в реактор подают газовую смесь пропилена, аммиака и воздуха при молярном соотношении воздуха к Сз В табл. 8 приведены условия реакции и полученные результаты,10 Таблица 8 Выходы,Выходы, %Жха"х, оеха "мФао х3ио а о Е д 5 х 3 Я М х д" о х а х х хо ох о а г оа Ф Ю х о оо,б о о о х о а х О о о о о3 фах ах 2,4 0,9 1,0 1,5 2,5 2,2 25 2,4 1,7 1,8 4,5 1,7 6,9 1,0 15,0 16,0 увеличения его активности и механическойпрочности, в качестве, носителя используютокись кремния с диаметром пор в пределахоот 40 до 200 А, предпочтительно от 50 доо150 Аи площадью активной поверхности от250 до 700 м 2/г.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве нооителя;используют окись кремниямикросфероидальной формы,Предмет изобретения 1. Способ приготовления катализатора для получения непредельных нитрилов прои реакции в газовой фазе олефинов с кислородом и 15 аммиаком путем нанесения активных элементов, например висмута, олова, сурьмы, молибдена, на,предварительно сформованныЕ носитель, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления катализатора, 20 Составитель Т. КомоваРедактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышиикова Корректор О. И. Усова Заказ 1118/10 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр,13 13 13 14 14 14 15 15 15 16 16 16 17 17 17 18 а 18 а 18 б 400 440 470 400 440 470 400 440 470 400 440 470 400 440 470 400 440 470 70,6 91,1 95,2 76,8 96,1 96,8 86,2 96,5 97,0 28,5 49,1 63,0 46,9 60,3 72,0 44,0 75,4 91,9 62,3 67,8 65,7 65,2 66,4 70,3 63,5 68,2 68,9 62,3 6,6 58,1 53,7 58,2 55,2 63,0 59,2 62,9 24,9 15,0 14,8 22,8 14,1 11,7 20,4 16,0 13,1 15,6 13,4 9,8 16,1 13,5 11,9 20,5 11,4 7,9 12,7 14,7 18,6 12,0 18,4 16,4 16,2 15,8 17,1 20,1 24,4 27,6 30,2 26,6 25,9 15,5 14,4 13,2 44 61,7 62,5 50,0 63,8 68,1 54,7 65,8 66,9 17,7 30,7 36,6 25,2 35,1 39,8 27,7 44,6 57,8 19 19 20 20 20 21 21 22 22 22 23 24 24 24 24 25 26 27 440 480 470 490 510 470 480 440 480 440 480 470 460 470 480 490 480 480 54,0 71,8 60,2 68,5 63,5 44,4 44,1 52,6 74,7 43,5 62,8 49,1 47,9 56,4 63,7 60,0 53,2 55,0 63,1 57,8 69,8 69,5 60,2 70,3 70,1 74,7 65,5 76,3 69,4 76,8 76,7 71,7 71,7 75,3 76,0 77,0 6,6 8,9 4,9 4,3 4,4 2,0 1,8 7,9 7,0 9,8 6,7 6,3 5,4 6,1 5,3 2,4 1)5 2,0 30,2 34,3 25,3 26,2 33,5 25,2 25,9 17,4 27,5 13,9 23,8 14,4 15,3 20,5 21,1 22,3 22,4 21,0 34,1 41,5 42,0 47,6 38,2 31,3 31,6 39,5 48,9 33,2 43,6 37,8 36,8 40,5 45,7 45,1 40,5 42,4