Способ получения полисульфонов

207840 ОПИСАНИЕИЗОБЕЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ Союз Советскик Социалистическил Республик, 39 с, 30 1 явлено 11.Ч 11.1965 ( 1023251/2 1 ПК С 08 д ритет Комитет по деламбретений и открытийи Совете МинистровСССР 678,82:66,095,262. .2:547.546 (088.8) убликовано 22.Х.1967. Бюллетень М та опубликования описания 29.П.1968 Лвторизобретения ранецт Джонес (Англиая фирма Инос двард Бен Иностран л КемикалМайк Заявите Индастриз Лимлия) Импе СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛ О 25 в в ком ли- роь - 30 Известно п жидких сред тетраметиленс тельности пол дукты имеют галоида, или алтрогруппа, Аз - алкильная груп. омов, не превы е количество рас где А - кильная ятом во па с чи шающе дорода или ая или ни алоида или еродных а почтительно атом в циано орода, лом уг 4. Пред с присоединением заявкиИзвестны способы получения полиарилсульфонов, построенных из структурных элементов - Аг - Ю 2 - , плавлением исходного вещества, отвечающего формуле Н - Аг - Ю, - Х иили эквимолекулярной смеси вегцеств с фор мулами Х - ЯОв - Аг - 502 - Х и Н - Аг - Н в присутствии растворимых в полимеризационной смеси пятихлористой сурьмы или окисной соли железа. В приведенных формулах Х - хлор или другой галоид, Аг - двухвалентный 10 бензольный или содержащий два бензольных ядра радикал. Способ получения полиарилсульфонов плавлением трудоемок и дорог, так как по мере протекания реакции расплавленная масса теряет текучесть и твердеет. 15 Для получения полиарилсульфонов с высоким молекулярным весом приходится прекращать процесс, измельчать затвердевшую массу в порошок и продолжать полимеризацию в твердой фазе. Кроме того, процесс плавки 20 сопровождается потерей летучих при высокой температуре, а также сопряжен с потерей продуктом термопластичных свойств из-за структурирования. лучение полиарилсульфоно х (нитрометане, цикличес льфоне), но, даже при д меризации 6 час и более, п изкую приведенную вязкост 0,041 при полимеризации в нитрометане и 0,01 в циклическом тетраметиленсульфоне.Предлагается способ получения полиарилсульфонов с применением в качестве жидкой среды нитробензола и при температуре, не превышающей 160 С, а в качестве катализатора веществ, способных выделять катионы (Аг - 50) из сульфонилгалогенида, растворимого в нитробензоле. Полимеризация веществ, отвечающих формулам Н - Лг - 50 в - Х, Х - 50 - Лг - Юв - Х и Н - Лг - Н обусловливает получение термопластичных полиарилсульфонов с высоким молекулярным весом, хорошей теплостойкостью и высокой температурой плавления. В качестве растворителя могут также применяться нитропроизводные бензола, отвечающие формуле60 65 3творителя 0,75 - 3 вес. ч. на 1 вес. ч. полимеризующихся агентов. В качестве катализаторов применяют пятихлористую сурьму, галоидные и другие соли железа, пятихлористый молибден, четыреххлористый титан, четыреххлористый цирконий, но наиболее эффективна пятихлористая сурьма и хлорное железо (закисное). Получаемые полиарилсульфоны перерабатывают методами литья под давлением, экструзией и компрессионным прессованием. Они могут быть использованы также для заливки в соответствующие формы без давления и для получения пленок и волокон прядением из раствора.П р и м ер 1. 16,8 г дифенилового эфира 4-сульфонилхлорида растворяют в 27,8 г нитробензола. 6 мл раствора помещают в колбу, нагретую до 120 С, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для пропускания сухого азота, Раствор перемешивают при температуре 120 С в течение 10 мин при пропускании азота и вводят в него 62,5 мл 10,385 ммоль) хлорного железа в виде 6,25%-ного раствора. Через 4 час содержимое колбы охлаждают и вносят в него 20 мл диметилформамида. 11 олимер осаждают при сливании этого раствора в метиловый спирт. Полученный полимер отфильтровывают, промывают, метиловым спиртом и высушивают при температуре 150 С в течение 48 час при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст, Приведенная вязкость продукта 0,42,П р и м е р 2. Проводят три опыта так, как описано в примере 1, но до начала реакции вводят дополнительное - количество нитробензола и растворы после введения хлорного железа выдерживают в течение более длительного периода при температуре 120 С.Результаты опытов приведены в табл. 1, Для сравнения указаны данные, полученные в примере 1. Из табл. 1 видно, что при увеличении количества нитробензола уменьшается молекулярный вес продукта, что не компенсируется увеличением продолжительности реакции.П р и м е р 3. Проводят пять опытов так, как указано в примере 1, но при разных температурах: 80, 100, 130, 150 и 180 С. Объем каждого из продуктов доводят до 3 мл безводным нитробензолом, растворы охлаждают до комнатной температуры и промывают четыре раза 50% -ной соляной кислотой. 5 10 15 203540После окончательной промывки полимера водой его отфильтровывают, промывают и сушат, Из каждого полимера методом компрессионного прессования при температуре 29 С, давлении 31,5 нг/смг и выдержке 3 мин готовят пленки. Пленки, полученные при температуре 150 С, темнеют, при 180 С - темнеют еще более.П р и м е р 4. В четыре колбы помещают 1,702 г дифенилового эфира (10,0 ммоль), 3,672 г (10,0 ммоль) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида и 10 мл нитробензола. Растворы нагревают до температуры 120 С и перемешивают в атмосфере азота. В каждую колбу вводят раствор хлорного железа в нитробензоле в количестве, указанном в табл. 2. Через 24 час продукты полимер изации осаждают сливанием полученных растворов в метиловый спирт, затем отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при температуре 150 С 24 час, при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. Результаты опыта приведены в табл. 2.Таблица 2 введенного железа ммоль Количество хлорного мгПриведенная вяз- кость 0,18 0,17 0,07 0,22 4,7 4,84,7 4,6 0,05 0,10 0,20 0,42 8,1 16,2 32,4 68,4 Пример 5. Раствор из 6,808 г (40,0 ммоль) дифенилового эфира и 14,688 г (40 ммоль) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида в нитробензоле нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре 5 мин, Затем кулите. Все соединения были сделаны из медной трубки для доведения до минимума проникновение влаги через стенки трубки в систему до подачи азота. Лнализ обработанного азота показывает, что в нем содержится только 9 ч, воды на 1 млн. ч. по объему. Полученныи продукт имеет приведенную вязкость 0,56.Пример 6. 3,404 г (20,0 ммоль) дифенилсвого эфира растворяют в 10 мл нитробен. вводят в него 64,8 мг (0,400 ммоль) хлорного железа в виде 1,7%-ного раствора в нитробензоле для инициирования полимеризации. В течение всего процесса полимеризации над смесью пропускают азот. По окончании полимеризации продукт осаждают сливанием раствора в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при температуре 150 С в течение 24 час при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. Приведенная вязкость полученного полимера 0,18.В повторном опыте азот сначала пропускают через колонку высотой 46 см с насадкой, состоящей из пятиокиси фосфора на верми207840 5зола с 7,413 г (20,2 млоль) дифенилового эфира 4,4-днсульфонилхлорида. При температуре 130 С в атмосфере сухого азота раствор перемешивают 5 мин, а затем в него вводят 32,4 мг (0,200 лглоль) хлорного железа в виде 1,7%-ного раствора (1,91 мл) для инициирования полимеризации. Через 3,5 час раствор разбавляют 10 лгл нитробензола и перемешивают. Половину полученного раствора охлаждают, а остальной раствор выдерживают при температуре 130 С в течение 22 час. После выделения и сушки два образца полученного полимера имеют приведенную вязкость соответственно 0,70 и 1,9. Оба полимера полностью растворяются в холодных нитробензоле и диметилформамиде.При нагревании дифенилового эфира в таких же условиях с дифениловым эфиром 4,4-дисульфонилхлорида в отсутствии разбавителя, с хлорным железом в качестве катализатора, при температуре 235 - 240 С около 40% выделенного полимера после промывки и сушки растворяется в нитробензоле и диметилформамиде. Растворимая фракция имеет приведенную вязкость 0,31.Пример 7. 4,286 г (20,0 льиоль) 1,2-дифеноксиэтана и 7,342 г (20,0 лглголь) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида растворяют в 10 мл нитробензола, раствор нагревают до 130 С в атмосфере безводного азота. Через 5 мин в раствор вводят 32,4 лгг (0,200 маколь) хлорного железа в виде 1,8% -ного раствора в нитробензоле. После выдержки в течение 140 мин при этой температуре добавляют еще 90 лгл нитробензола и раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем раствор промывают 5%,-ной соляной кислотой четыре раза при тщательном перемешивании и дважды дистиллированной водой, после чего его сливают при перемешивании в метиловый спирт. После дополнительной промывки метиловым спиртом и сушки в течение 24 час при 150 С получают 9,8 г полимера с приведенной вязкостью 0,71. Анализ показывает, что он содержит 0,003% железа и 0,7% золы. Этот полимер легко прес- суется при 250 С и дает почти прозрачные пленки. Рентгеноструктурный анализ показывает, что продукт аморфен.П р и м е р 8, 3,364 г (20,0 ммоль) дибензофурана и 7,432 г (20,0 лглоль) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида растворяот в 10 мл нитробензола, нагревают до 120 С в атмосфере безводного азота. Раствор перемешивают при этой температуре 4 лгин, а затем вводят в него 28 мг (0,17 лгиоль) хлорного железа в виде 4%-ного раствора в нитробензоле и реакцию продолжают 22 час при 120 С. После введения 100 мл нитробензола продукт осаждают, как описано в примере 7. Получают 8,7 г полимера. Продукт аморфен, приведенная вязкость равна 0,48. Прессованием при температуре 310 С под давлением 31,5 кг/мм 2 из продукта получают бесцветные пленки. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6Пример 9. 2,210 г (10,3 лияоГсь) 1,2-дифеноксиэтана и 3,522 г (10,5 лглго,гь) дифеннл,4-дисульфонилхлорида растворяот в нитробензоле и нагревают до 120 С в атмосфсрс азота. В раствор вводят 8 лга хлорного железа (0,05 лглголь) в виде 4,0%-ного раствора и 0,2 лгл нитробензола. После 17 час выдержки при 120 С продукт осаждают 40 лгл диметилформамида и сливают при перемешивании в метиловый спирт. После промывки и сушки получают 5,1 г полимера, Продукт аморфен, приведенная вязкость его 0,21.П р и м е р 10. 3,522 г (10,5 млголь) дифенил,4-дисульфонилхлорида и 1,682 а (100,0 ллголь) дибензофурана растворяют в 10 лгл нитробензола, Раствор нагревают до 120 С в атмосфере безводного азота, после чего вводят в него 8 лгг (0,05 ллоль) хлорного железа в виде 4,0%-ного раствора в нптробензоле. Через 3 лин после введения катализатора полимер осаждают из раствора. После 16 час выдержки при температуре 120 С смесь разбавляют диметилформамидом и профильтровывают. Остаток тщательно промывают метиловым спиртом и высушивают. Получают 3,1 г полимера. Рентгеноструктурными исследованиями показано, что полимер обладает кристалличностью, нерастворпм в обычных растворителях.П р и м е р 11. 1,02 г (100 алголь) дифенилового эфира и 37,065 г (101 лгмо.гь) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида растворяют в 50 мл нитробензола при температуре 130 С в атмосфере сухого азота и вводят в него 97 лгг (0,60 лглголь) хлорного железа, растворенного в 5 г ннтробензола. Через 3,5 час из реакционного сосуда огбирают образец и разбавляют дополнительным количеством нитробснзола, продукт осаждают, сливая раствор в метиловый спирт. После сушки полимер имеет приведенную вязкость 0,70. Остальную реакционную смесь полимеризуют в течение 6,75 час, в результате чего получают конечный продукт, который после выделения, промывки и сушки имеет приведенную вязкость 1,18.П р и м е р 12, 34,04 г (200 лглголь) дисренилового эфира и 74,13 г (202 лг,цоль) дифенилового эфира 4,4-дисульфонилхлорида растворяют в 100 лгл нитробензола при температуре 130 С в атмосфере сухого азота. Через 6 мин в раствор вводят 304 лгг (1,87 лглоль) хлорного железа в виде раствора в 18 г нитробензола и смесь полимеризуют в течение 5,5 час. Вязкий продукт охлаждают, разбавляют нитробензолом (800 ил) и энергично перемешивают со 100 ил 5 н. соляной кислоты. После отделения водного слоя промывку соляной кислотой повторяют четыре раза, после чего промывают 5% -ным раствором углекислого натрия и четыре раза водой. Полимер осаждают при сливании нитробензольного раствора в метиловый спирт. После фильтрования, экстрагирования метиловым спиртом в течение 24 час и сушки в течение207840 Таблица 3 Количество нитро- Количество каталибензола на 1 ч. затора на 100 моль 1".омер5 примера мономера, ч. мономера, моль 2,13,1; 4,3; 5,42,12,2 2,92,92,90,25; 0,50; 1,00;2,110,500,500,500,430,240,300,300,470,410,7 бф) 10 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 1,33 1,32 1,22 1,19 2,13 1,20 1,20 1,28 1,33 1,45 15 20 25 Предмет изобретения Составитель А. Л, Козловский Редактор Л, К. Ушакова Техред А. А. Камышиикова Корректоры: С. П. Усова и 3. И, ТарасоваЗаказ"51/14 Тираж 530 ПодписноеЕЩИИИИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР-Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 48 час при температуре 170 С получают 87 г полимер с приведенной вязкостью 0,70.Пример 13. 17,02 г (100 ммоль) дифенилового эфира и 35,4 г (106 млго гь) дифенил,4-дисульфонилхлорида растворяют в 50 ил нитробензола и нагревают при перемешивании до температуры 140 С в атмосфере сухого азота. В этот раствор при помощи шприца вводят 137 мл (0,84 ммоль) хлорного железа в виде 1,6%-ного раствора в нитробензоле, Через б час в смесь вносят 1 мл расплавленного дифенилового эфира и выдерживают ее при перемешивании еще 17 час при температуре 140 С. Затем смесь сливают в метиловый спирт, твердый продукт отфильтровывают, смешивают с метиловым спиртом и нагревают 24 час. Продукт отфильтровывают и сушат при 100 С под вакуумом в течение 17 час. Получают 44,9 г полимера с приведенной вязкостью 0,55,Из этого полимера прессуют блоки размерами 5,08 Х 2,54 м,1,27 см и пленки толщиной 0,18 мл при температуре 280, 300, 320, 340 и 360 С. По мере повышения температуры материалы постепенно приобретают более темный цвет. Пленки, полученные при температуре 280 и 300 С, имеют внутреннее напряжение, а сформованные при гемпературе 360 С - признаки разложения.Пример 14. 107,48 г (400 ммоль) дифенилового эфира 4-сульфонилхлорида растворяют в 100 мл нитробензола и раствор выдерживают при температуре 120 С до достижения равновесного состояния. Затем в него вводят 0,39 мл (3,05 ммоль) пятихлористой сурьмы в виде 1,3%-ного раствора в 30 мл нитробензола и смесь перемешивают в течение 4 час при 120 С. В смесь затем добавляют 5 мл анилина в 100 мл нитробензола и перемешивают ее еще в течение 1 час при температуре 120 оС. Раствор сливают в метиловый спирт, осажденный продукт промывают дважды горячим метиловым спиртом, и затем ацетоном и сушат при температуре 190 С 24 час. Получают полимер с приведенной вязкостью 0,72,В табл. 3 приведен расход нитробензола (с учетом дополнительного количества его) и катализатора во всех примерах. ф) Пятихлористая сурьма, в остальных примераххлорное железо. Способ получения полисульфонов, поли 30 мерные молекулы которых состоят из структурных элементов - Аг - Ю 2 - с применением в качестве исходных материалов (полупродуктов) веществ, отвечающих формулеН - Аг - 50 в - Х, и/или смеси веществ с фор 35 мулами Х - 50 а - Лг - 80 з - Х и Н - Аг - 1-1, вкоторых Х галоид, Лг - двухвалентныйароматический радикал, содержащий или несодержащий алифатические или аралифатические радикалы, отличающийся тем, что, с40 целью предотвращения трехмерного структурирования продукта, упрощения технологического процесса производства и обеспеченияусловий регулирования, процесс всдут в нитробензоле при температуре до 160 С, а в ка 45 честве катализатора применяют вещества,способные выделить катионы (Лг - ЯОв)+ изсульфонилгалогенида, растворимого в нитробензоле,