Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Ссцивлистических Республиктвисимь Кл. 39 с, 25/О явлено 04,Л .1965 ( 1022038/23-5) с присоединением заявкиПриорит МПК С 081УДК 678.742(088,8) Комитет по дел изсбретеиий и открытври Совете МииистроСССР убликов та опуб о 22.Х 11.1967. Бюллетень Ъкования описания 23,11.19 Авторыизобретения ностранцыЙоаннес БернаКорнелис Сэтеидерланды)ранная фирмаикарбон Н. Ф.идерланды) льбраид Адема,и ЙоаннесЭ ус Марии Лаауверэк Иност Стамявитель ОЛИОЛЕФИНО ОЛУЧЕ СПОС Известен способ получения пол иолефинов полимеризапией сс-олефинов с четырьмя и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 - 250 С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов диалкилалюминия, фиолетового треххлористого титана и простого эфира. Применение в качестве алюминий- органической компоненты комплексного катализатора на основе галогенидов диалкилалюминия приводит к получению полимеров с низким процентом стереорегулярности.Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве алюминийорганического соединения дигалоидов моноалкилалюминия, устраняет этот недостаток и позволяет получать стереорегулярные полимеры с высоким процентным содержанием изотактической структуры.Катализатор, полученный согласно настоящему изобретению, содержит дигалогенид моноалкилалюминия, фиолетовый треххлористый титан и эфир формулы К 1 - О - Кгде К 1 - алкил или аралкил, а К 2 - алкил арил или аралкил, причем эфир и дигалогенид моноалкилалюминия применяют в молярных соотношениях от 0,65:1 до 2,5:1. Как пример а-олефинов, которые получаюгописываемым способом, можно назвать бутен; пентен; 4-метилпентен; гексен.Поли мер из ацию проводят в обычных дляэтой реакции условиях. При этом могут быть допущены колебания температуры от 0 до 250 С и колебания давления от 1 до 100 ат или выше. Предпочтительно выбирают температуру 30 - 100 С, особенно 40 - 80 С, и давление ниже 20 ат, особенно 1 - 12 ат.Полимеризация протекает, предпочтительно, в инертной среде, служащей диспергатором, например в насыщенном углеводороде, таком как гексан, гептан или циклогексан, 5 или в бензине, керосине или бензоле.Катализатор может содержать как альфагамма- также и дельта-модификации фиолетового треххлористого титана, а также другие кристаллические модификации, в кото рых в твердом растворе может находитьсяодновременно другой галогенид металла, например хлористый алюминий.Треххлористый титан может быть полученреакцией четыреххлористого титана с избытком дигалогенид моноалкил алюминия при температуре, например 20 в 1 С. Не обязательно выделять его из реакционной смеси,510 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 б 5 3так как в данном случае смесь может быть непосредственно применена после нагревания. В качестве дигалогенида моноалкилалюминия применяют хлорид, бромид или йодид моноалкилалюминия, алкил которого содержит 1 - 12 атомов углерода.В качестве простого эфира могут быть применены как симметричные и асимметричные алифатические эфиры, так и смешанные алифатически-ароматические эфиры. Подходящими простыми эфирами являются диэтиловый ди-и-бутиловый дшзопроппловый и диизоамиловый эфиры, анизол, и этиловый эфир фенола. Эти эфиры содержат обычно от 2 до 24 атомов углерода. Предпочтительно применяют алифатические эфиры, так как они оказывают большее действие и даюг наибольшую часть изота ктического полимеризата. Превосходных результатов достигают особенно с диизопропиловьи, дп-а-бу- ловым и диизоамиловым эфирами.Полимеризацню проводят обычными способами. Например, по;пверизуемую смесь или сеси вводя при желаемой техперятре и давлении в инертный жидкий диспергатор, в котором уже находится катализатор, диспергатор насыщают полимеризуемым соединением или соединениями, а затем добавляют к катализатору. По:иъеризацио можно проводить так же как периодическим, полу- непрерывным, так и непрерывным способами.Треххлористый титан дигалогенид моноалкилалюминия и эфир могут быть введены каждый в отдельности в любой последовя. тельности в полимеризационный реактор. Возможно также сначала ввести в диспергатор вместе два нз трех компонентоз катализатора, например треххлористый титан и дгалогенид и их при коьпатной или более высокой температуре, например, между 40 и 100"С оставить прореагировать между собой, после чего ввести полимеризуемое соединение или соединения и затем добавить третий компонент, Два первых компонента могут во время реакции между собой находиться в ббльших количествах, чем во время реакции полимеризации. Можно также все три компонента катализатора, до их введения в реактор, оставить некоторое время для реакции при комнатной или более низкой или высокой температуре, например при температуре полимеризации. Для этой реакции катализачор должен быть предпочтительно в ббльшей концентрации, чем во время процесса полимеризации, что ускоряег образование катализатора.Концентрацию компонентов катализатора во время полимеризацгн можно изменять. В большинстве случаев концентрация треххлористого титана лежит между 2 и 50 ноль на каждый литр диспергатора, в то время как молярное соотношение дигалогенидя (хон залкилалюминия и треххлористого титана) составляет обычно от 5:1 до 1:2, Молярное со 4отношение эфира и дигалогенида моноалкилалюминия колеблется преимущественно между 0,95:1 и 1,5:1, так как действие катализатора в этой области наиболее сильно. Благоприятные результаты получают при применении эквимолскулярных количесгв эфира и дигалогенида моноалкилалюминия. Каталитическое действие при этих соотношениях значительно выше, чем, например, при соог. ношении 0,9:1.Пример 1. В снабженный мешалкой ре. актор емкостью 150 мл, помещенный в термостат, вводят под струей азота 50 мл сухого не содержащего гептан, кислорода. Содержимое реактора нагревают до 50 С и эту температуру поддерживают в течение всей реакции, После добавления 2 лоль а-ТС 1 з через реактор пропускают бутен -1 до полного выгеснения азота. Затем добавляют последовательно 2 лоло дихлорида моноэтилал оминия и 2 я,оль диэтилового эфира. В реактор в течение 1,5 час вводят бутен -1 под давлением 1 ат, Реакцию прерывают добавлением и реакционной смеси 50 люл метанола и 20 иг соляной кислоты, температуру смеси поддерживают в течение 1 час при температуре 50",С. Смесь разделяют на два слоя; слой гептана, содержащий полимер, промывают метанолом и соляной кислотой и полностью упаривают. Полибутилен, выпавший при этом как остаток, сушат и взвешивают. Выход 5,1 г 93 О/о этого количества не раство. ряется в кипящем диэтиловом эфире.П р и м е р 2. Бутенполимеризуют как в примере 1 с той разницей, что вместо 50 мл берут 100 мл гептана и вместо диэтилового эфира применяют 2 моль ди-п-бутилового эфира. Образуется 8,2 г полибутилена, 95/О которого не растворяется в кипящем диэтиловом эфире.П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, но с применением 100 мл гептаня вмссто 50 л и 2,0 м. моля ди-п-бутилового эфира вместо диэтилового эфира, смесь 50 Я, мол. бутсчаи 50/О мол. пропяя полимеризуют при температуре 50 С и атмосферном давлении 4 час. При этом получают 10,5 г резиноподобного смешанного полимера.П р и мер 4. В снабженный мешалкой реактор емкостью 3 л под струей азота вводят 1,5 л сухой не содержащей кислорода бензиновой фракции (т. кип. 60 - 80 С). Содержимое реактора нагревают до температуры 60 С и такуо температуру поддерживают в течение реакции. Затем в реактор вводят бутендо полного вытеснения азота и насыщения бензина бутеном, Затем последовательно добавляют 22,5 ммоль и=ТС 1, и 45 л., о.гь дихлорида моноэтилалюминия с 4 о хьяо.гь дп-.-бутилового эфира, После этого в реактор за 5,о час вьодят под давлснием 1 ат бутен, Рсакцпо прекращают добавлением в смесь 225 лл воды; смесь выдерживают в течение 1 час под давлением азота около 3 ат.и и температуре 80 С. После охлажде207839 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор Л. Герасимова Техред Т, П, Курилко Корректоры; Г. И, Плешакова и А. П. Татарипщева:5 зказ 1512 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 ния до 55 С смесь разделяют на два слоя: слой бензина, содержащий полимер, промываот три раза 225 лл воды и при перемешиванпи охлаждают до 0 С, причем наблюдается ристаллнзация полибутена. Смесь фильгруют, сушат полибутен и получают 214 г сильнО кристаллического полибутена, Из бснзинового слоя получают выпариванием бензина еще 15 г полибутена.Пр и м ср 5. В снабженный мешалкой реактор смкосью 3 л под током азота вводят 1 л сухого и несодержащего кислород гептана и затем добавляют 50 ил сухого и не содержащего кислорода 4-метилпентена, Содержимое реактора нагревают до температуры 65 С, и эту температуру поддерживают в продолжении реакции, Затем последовательно добавляют 20 илсоль к-Т 1 С 1 и аддукт, 40 лмоль дихлорид моноэтилалюминия и 40 лмоль ди-и-бутилового эфира. После этого в течение 1,5 час вводят 100 ил 4-метилпентена.Реакцию прекращают добавлением в реакционную смесь 150 мл метанола, в которой поддерживают в течение 1 час температуру 80 С. Реакционну 10 смесь после Охлаждения до 50 С разделяют на два слоя. Слой гептана, содержащий полимер, трижды промывают 150 ил воды, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, сушат и получают 5 О г сильно кристаллического поли-метилпентсна. Упариванием гептана получают еще 6 г полимера.10 Способ получения полиолефинов гомо- илисополимеризацией и-олефинов с четырьмя и более атомами углерода в среде инертного углеводородного растворителя или без растворителя при температуре 0 в 2 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения, фиолетово го треххлористого титаена и простого эфира,Отличаощийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, в качестве алюминийорганического соединения применяют дигалогениды моноалкилалюминия.