207837

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскиа Сониалистическил РеспубликЗависимый отл. 39 с, 6 влено 07.17.1966 ( 1066834/23-5 с присоединением заявкиП 8 д оритет Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРУДК 678.664(088 Опубликовано 22,Х 11,1967. Бюллетень2Дата опубликования описания 29,11.1968 Авторыизобретения нцыанс Шюбельблика Германии)я фирмабель АГблика Германии) остр Хайнц Ратц и Х (Федеративная РеспИностр анна Динамит Н (Федеративная Респ Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК НА ОСН ПОЛ ИГИДРОКСИМЕТИЛЕНОВока- мопо СЫ-СН1ОН ОСО. МЯ Известно получение пленок волокон и других изделий из растворов поливиниленкарбоната, который омылением переводят в соответствующие полигидроксиметиленовые изделия, сохраняя их форму и вид, Такие изделия 5 отличаются от формованных изделий из поливиниленкарбоната высокой химической стойкостью. В качестве растворителя для поливиниленкарбонатов с высоким молекулярным весом применяют диметилформамид. Поли виниленкарбонат растворяют в диметилформамиде при нагревании. В зависимости от температуры для полного растворения требуется несколько часов. Из раствора получают поливочным методом пленки или прядут 15 из него нити, которые затем омыляют щелоч- ными агентами. При этом наблюдается значительное разложение полимеров при растворении поливиниленкарбонатов в диметилформамиде при нагревании в зависимости от тем пературы растворения, что отрицательно влияет на свойства продуктов.Так полученные формованные изделия зываются более темными, имеют меньший лекулярный вес, повышенную хрупкость и ниженную прочность.Пленки и волокна из растворов поливиниленкарбонатов в диметилформамиде нужно до омыления подсушивать для удаления диметилформамида, что затруднительно из-за ма лой летучести диметилформамида. Применение диметилформамида в качестве растворителя невыгодно из-за его высокой стоимости.Для избежания недостатков при изготовлении полигидроксиметиленовых изделий предложено омыление поливиниленкарбонатов проводить в две стадии,На первой стадии проводят обменную реакцию поливиниленкарбонатов с амином, имеющим по меньшей мере 1 атом водорода у азота. Особенно пригодными являются такие вторичные и третичные амины, которые кроме аминной группы содержат еще гидрофильную группу, например ОН, ЯН, СООН или О гетероцикл. Примерами подобных аминов являются метаноламин, этаноламин, диэтаноламин, изопропаноламин, гидроксиэтилэтилендиа мин, фурфуриламин, морфолин, пропил- амин, бутиламин. При этой реакции образуются водорастворимые полигидроксиуретаны, которые полностью или преимущественно соответствуют формуле3где К - алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал, а К водород или К, Органические радикалы могут содержать ОН-, ЬН-, и СООН- группы.Реакция протекает при интенсивном пере- мешивании при температурах приблизительно от 10 С до 30 С, через небольшой отрезок времени получают раствор полигидроксиуретана в амине.Продукт осаждают введением вязкого раствора в метанол или ацетон. Осадок промывают до полного удаления амина. Полученный продукт представляет собой бесцветную, волокнистую массу, легко растворимую в хо. лодной воде.Из водных растворов полигидроксиуретанов уже известным способом готовят пленки, покрытия или волокна и затем превращают эти изделия омылением щелочами в полигидро. ксиметиленовые изделия, При этом форма их сохраняется. В качестве щелочных агентов применяют гидроокиси и алкоголяты щелоч ной или щелочноземельной группы, аммиак или органические основания, например этаноламины, алифатические амины, предпочтительно в спиртовом растворе.Омыление проводят при температурах 10 - ОС. При этом не происходит деструкции полимеров.Получаемые полигидроксиметиленовые формованные изделия бесцветны и менее хру.пки, чем известные.Можно получать полигидроксиметилены из поливиниленкарбонатов различной вязкости путем ступенчатого омыления, причем в качестве промежуточного продукта выделяют полигидроксиуретаны. Из сополимеров, содержащих преимущественно группы виниленкарбонатов, при омылении также получают полимеры с гидроксиметиленовыми группами. Из сополим еров виниленкарбоната можно применять сополимеры его с акр илонитр илом, акриламидом, акрилатами, метакрилатами, этиленом, пропиленом, бутадиеном, стиролом, диметилстиролом, виниловым эфиром, винилиденхлоридом, винилацетатом, винилпропионатом, винилхлоридом.Фракционированием растворов, остающихся после осаждения и омыления, можно регенерировать почти все количество введенного в реакцию амина,П р и м е р 1, При температуре приблизительно 10 - 30 С к 30 г поливиниленкарбоната с относительной вязкостью 2,8 добавляют большой избыток свежеперегнанного этаноламина (приблизительно 500 - 600 г) и оба вещества интенсивно перемешивают.По истечении 5 мин поливиниленкарбонат разлагается с образованием бесцветного вязкого раствора. Этот раствор размешивают и вводят в метанол или ацетон, причем получаемый таким образом полигидроксиуретан осаждается в виде бесцветной волокнистой массы. Массу промывают еще два раза 250 мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ацетона до полного удаления из этаноламина. Без предварительного подсушивания получаемый полигидроксиуретан очень хорошо растворяется в холодной воде,Для создания пленок, например, готовят водный раствор приблизительно с 10 - 20 вес, оо, полигидроксиуретана и выливают его на покрытые силиконовой жидкостью стеклянные плиты. По истечении 2 час фольгу снимают и омыляют введением в раствор с 1 - 2 вес, оо, метанольного раствора метилата натрия, затем нагревают приблизительно до 40 С. По истечении 10 - 12 час реакция окончена и получается прозрачная фольга из полигидроксиметилена, что подтверждено инфракрасными спектрами.Путем переработки обычными методам раствора, остающегося после осаждения и омыления, выделяют введенный в реакционную смесь этаноламин.П р и м е р 2, При температурах приблизительно 10 - 30 С перемешивают 30 г поливиниленкарбоната с относительной вязкостью 2 и приблизительно 15 - 20-кратным избытком теоретически необходимого количества свежеперегнанного морфолина до получения (по истечении приблизительно 20 - 30 мин) бесцветного вязкого раствора. При введении ацетона осаждается бесцветная волокнистая масса, которую промывают еще два раза 250 мл ацетона. Полученный полигидроксиуретан без предварительного подсушивания растворяют в холодной воде и разливают на плиты. Спустя 12 час можно снимать фольгу и превращать ее в полигидроксиметиленовую фольгу путем омыления при температуре приблизительно 40 С в растворе 1 - 2 вес. %. метанольного раствора метилата натрия.П р и м е р 3. При температуре приблизительно 10 - 30 С проводят реакцию с 10 г поливиниленкарбоната с относительной вяз. костью 2,5 и избыточным количеством диэтаноламина (приблизительно в 10 раз больше теоретически необходимого). Полученный при обменной реакции продукт осаждают введением раствора в метанол. Бесцветную массу промывают новым количеством метанола. Полученный таким образом полигидроксиуретан растворяют в воде и перерабатывают раствор в пленки, которые при выдержке в течение 12 час в растворе с 1 - 2 вес. Оо метанольного раствора гидроокиси натрия омыляют при температуре приблизительно 40 С с образо. ванием гидроксиметиленовой фольги.Пример 4, При температурах приблизительно 10 - 30 С проводят реакцию между 10 г сополимера с 80 вес. % виниленкарбоната и 20 вес, % винилацетата с относитель. ной вязкостью 1,38 и этаноламином в количестве, которое приблизительно в 10 - 15 раз больше, чем теоретически необходимое. Из прозрачного вязкого раствора путем введения его в избыток ацетона получают бесцветный осадок, который промывают ацетоном до полного освобождения от амина и растворяют в207837 Соетавителв А. КоздовекиЙРедактор Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректоры: С. П. Усоваи 3, И. Тарасова Заказ 51/13 Тираж 530 Подпненое ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 холодной воде. Водный раствор из полигидроксиуретана сначала омыляют в течение 10 - 12 час 1%-ным (по весу) калийным щелоком, и затем при 40 С превращают в плен,у, содержащую преимущественно группы пс 1 и, и,;- роксиметилена,П р и м е р 5. При температурах 10 - 30 С интенсивно перемешивают 17,2 г поливиниленкарбоната (0,2 моль) и раствор из 7 г этаноламина (0,115 моль) в 200 мл метанола, По истечении 2 - 3 час благодаря изменившемуся виду материала можно установить окончание реакции обменного разложения. Зерна поливиниленкарбоната становятся объемистыми и разбухшими. Материал отделяют фильтрованием, промывают его метанолом или ацетоном до полного удаления амина и растворяют в холодной воде. Водный раствор перерабатывают как в предыдущих примерах в пленку, превращаемую при помощи спиртовых щелочей или т. п. в полигидроксиметиленовую, или прядут его в нагретый спиртовой щелочной раствор и спустя приблизительно 8 час получают нить из полигидроксиметилена.5 Согласно показателю азота при анализепромежуточного продукта 49,2 оо содержащихся в поливиниленкарбонате групп карбонатов превращены в гидроксиуретановые группы,Предмет изобретенияСпособ получения волокон и пленок наоснове полигидроксиметиленов, отличающийся тем, что поливиниленкарбонат или сополимеры, содержащие превалирующее количество 15 его, подвергают реакции обменного разложения с аминами, имеющими не менее одного атома водорода, связанного с атомом азота, из водного раствора полученного при этом полигидроксиуретана формуют пленки, волок на и другие изделия, которые затем омыляют.