Способ радикально-цепной полимеризациикомпозиций

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИК АВТОРО(ОМУ СВЙДЕТЕЛЬт,.ТВУ СОюз Ссаетских Ис -цг,о, Й:541.124,7 (088 Комитет по делам иаобретаний и открыти при Сосете Министроа СССРОпубликовано 09.Х.1967. Бюллетень2 Дата опубликования описания 11,ХП,19 б Авторыизобретени Г, В. Королев, Б. Р. Смирнов, Л, И. Махонина,3. А. Карапетян и Е, Н. СедловСПО 1Известен способ радикально-цепной полимеризации композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, например ингибиторы.Предлагаемый способ предусматривает ра дикально-цепную полимеризацию композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, в присутствии до 5% ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант со полимеризации с исходными мономерами и олигомерами, лежащие в интервале г 1 (1, г 2)0,3. В качестве таких ненасыщенных соединений можно, например, применять винил- ароматические и винилалифатические моно меры и олигомеры. Этот способ позволяет усилить эффективность действия регулирующей добавки, например, предотвратить самопроизвольную полимеризацию мономеров и олигомеров при их длительном хранении или 20 преждевременную полимеризацию при переработке композиций в полимерные изделия и материалы путем введения ингибитора совместно с усилителемпри этом способность к отверждению композиций на глубоких ста диях почти не отличается от способности к отверждению неингибированной композиции, т. е. ингибирующая система ингибитор - усилитель хорошо перекрывается, В качестве таких усилителей применяются в небольшом зо количестве виниловые мономеры, хорошо соолимеризующиеся с исходными мономерами и олигомерами (константа сополимеризации гне превышает 1, а га -: 0,3) и имеющие большую чувствительность к ингибитору.В случае применения в качестве регулирующей добавки передатчика цепи введение усилителя позволяет регулировать молекулярный вес полимера в несоизмеримо более широких пределах, чем в отсутствис усилителя,Предлагаемый способ пригоден также для избирательного регулирования на заданной стадии полимеризации, например, для подавления гель-эффекта. В этом случае, наряду с малоэффективным ингибитором, вводится добавка плохо сополимеризующегося с исходным мономером или олигомером на начальных стадиях поли меризации усилителя, способность которого к сополимеризации возрастает с увеличением глубины полимеризации (например, вследствие изменения величин ги г, с ростом вязкости по ходу полимеризационного процесса).Сфера практического применения данного способа не ограничивается вышеуказанными областями. В любом случае управления радикально-цепными процессами путем введения регулирующих добавок, когда возникает необходимость повышения эффективности действия последних, предлагаемый способ позво203896 Таблица 1 Живучесть композиции при температуре отверждения, ман Полнотаотверждения композиции,Содержание Содержание ингибитора, вес. %+метиленовасинь) 5,ю 0,12стирола 90 50 С, в присутствии0,5 вес. ю/ю дициклогек- силпероксидикарбоната 1,0 90 65 35 С, в присутствии 4 вес. % дициклогексилпероксидикарбо. ната Диметакрилат-(бутандиолфталат) (МБФ) 0,01 бензохинона 5стирола 60 75 1,0 О, 14 пикриновой кислоты 75 70 С, в присутствии 0,3 вес, % перекиси бензоила То же 18 76 5стирола 75 П р и м еч а н и е. Специальными опытами показано,что добавки одного усилителя (без ингибитора) не оказывают ингибирующего действия. Таблица 2 Термостойкость отвержденного компаунда (потери в весе за 6 час при 200 С)5 %Живучесть (время желатинизации) при комнатнойтемпературе, час Полнота отверждения за 6 час при 80 С, %Количествокомпонента,вес % Компонент 90 35 4,5 27 ляет осуществить подбор соответствующего усилителя на основе информации о кинетических константах исходного субстрата, регулирующей добавки и усилителя (например, о константах г, и га и константах ингибирования).П р и м е р 1. В форму заливают композицию на основе полиэфиракрилатов. Композиция отверждается, в полученном трехмерИз табл, 1 видно, что введение добавки усилителя, наряду с ингибитором любого типа (хинонного, нитросоединения), в 3 - 6 раз повышает живучесть композиции, при этом возрастает полнота отверждения (уменьшается остаточная ненасыщенность),Полиэфиракрилат марки МДФ.Наполнитель мелкодисперсный типа белой сажиИнициатор - перекись бензоила .Ингибитор бензохинонРазличные модифицирующие добавкиТо же, плюс добавка усилителя - винилтолуола ном полимере определяют концентрацию непрореагировавших метакрильных групп (остаточная ненасыщенность) и полноту отверждения. Одновременно определяют живучесть 5 композиции (при температуре отверждения)как время, в течение которого композиция теряет текучесть. Результаты приведены в табл. 1,П р и м е р 2. Сравнивают живучесть прикомнатной температуре и полноту отверждения при 80 С для двух композиций на основе полиэфиракрилатов, применяемых в качестве 10 заливочного компаунда. Результаты приведены в табл. 2. 75 20 0,5 0,1 4,4 1203896 Таблица Номер опыта Время гелеобра:ования,часСодержание усилителя (винилацетата), вес. % Время полной полимеризации Содержание ингибитора, вес. о 4 0,1 вес. % СНЯа 22 гОЛОК ПСКИПЕЛ ЧСРОЗ29 час 22 43 час блок вскипел через 2 час 20 0,1 вес. % пикриновой кис- ЛОТЫ 23 блок вскипел через 3 час 23 38 час 22 блок зски пел через 22,5 час П р и и е ч а и и е. Сиециальпыми опытами показано, то доозпка Одного Впил 1.(етпт 1 (Осз ипгибиторп) иедает эффекта. Таблица 4 Сомономер-добавкаМотекучярный вес полученного полимераНет Нет 5% стирола 5 Ро стирола 150000 128000 132000 450000 Из табл. 2 видно, что добавка усилителя (винилтолуола) более чем в 2 раза увеличивает живучесть композиции, при этом улучшается перекрываемость ингибитора - полнота отверждения возрастает на 10%, что улучшает свойства компаунда (повышается термостойкость) .П р и м е р 3. Метилметакрилат (промышленный образец, не заправленный ингибитором) заправляют инициатором (0,03 вес. % динитрила азоизомасляной кислоты) и различными добавками, указанными в табл, 3, разливают в цилиндрические формы (объемом4000 сил) и полимеризуют при 30 С, При этом определяют время, в течение которого блок в форме достигает консистенции студня (время гелеобразования), и время полной полимеризации (или вскипания блока, если последний разгорается). Результаты приведены в табл. 3.Из табл. 3 видно, что добавка усилителя (винилацетата) к ингибитору срабатывает лишь на глубоких стадиях полимеризации (после гелеобразования), а в период до геле- образования полимеризация протекает с одинаковой скоростью, независимо от присутствия усилителя (время гелеобразования 22 час - опыт 1, или 23 час - опыт 2, и в присутствии, и в отсутствие усилителя),П р и м е р 4. Метилметакрилат (ММА, промышленный образец, марки без ингибитора) полимеризуют в 50%-ном бензольном растворе при 50 С с 0,5 вес. % дициклогексилпероксиднкарбоната в качестве инициатора в течение 10 час в запаянных ампулах с различными добавками и без них. Молекулярный вес образцов определяют вискозиметрически.Результаты приведены в табл. 4. 10Как видно из табл. 4, добавка одного передатчика (СС 1,) лишь незначительно уменьшает:(олекулярный вес полимера. Еще в меньшей степени молекулярный вес снюкает ся при добавке одного усилителя. Введениеже в систему одновременно передатчика и усилителя резко сниткает молекулярный вес.Таким образом, можно сделать вывод, чточастичная подмена метакрилатного радикала 20 на стирольный резко увеличивает эффективность передачи цепи и позволяст, варьируя концентрации передатчика и добавки, регулировать молекулярный вес.П р и мер 5, Полиэфиракрилат марки 25 МГФ(див(етакрилат-бис-триэтр(ленглпкольфталат), промышленный образец, полимер:(- зуют в различных растворителях с добавкой 0,1% дициклогексилпероксидикарбоната (инициатор) при 50 С в запаянных ампулах в те ченис 2 час. По окончании полнмеризации полимер высаживают метанолом, Исследуют количество остаточных двойных связей (определяют бромнрованнем), растворимость в ацетоне, температуру плавления и способ ность к далы(ейшему отверждению (за счетостаточных двойных связей) при прсссованни (120 С). О способности к отвержденио судят сравнением механиг)сск(:. свойств,203896 1 зсзутги ы 1 з 1 зсдсив таол, 5. Таблица 5Количество остаточи лх двойных связей, %Растворимость Способность н отвергиденио добавка температура плавления разлагается прп 310 С без плавления 50 о 7 в толуола пе растворяется ве отверждается 50% СС 1. разлагается при 230 С без плавления не растворяется пе отверждается 0 50% толуола, 5% стп- рола разлагается прп 300"С без плавления не растворяется не отверждается 22 50% СС 1, 5 о/е стпрола плавится прп 120 С без разложения прессуется при 120 Св монолитную массу с отверждением (образование нерастворимого продукта) через 1 О - 15 мин частично растворяется 75 оо СС 1 а, 3% стпрола 60 - 70 оС полностью растворяется то же Составитель С, Б, Ерофеева Редактор Л. К, Ушакова Техред А. А. Калышникова Корректоры: И. Л, Кириллова и Н. И. Быстрова3 аказ 3830,10 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Из табл, 5 видно, что полимеризация поли. эфир акрилатов как в инертных раствори(толуол), так и в присутствии передатчиков (СС 1 з) не приводит к образованию плавких или расворимы (т.кулярных) продуктов. Введение передатчиков с добавкой усилителя (стирол) снижает молекулярный вес настолько, что образуются линейные и слабо разветвленные (плавкие и растворимые) продукты,Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярный вес не только линейных, но и трехмерных полимеров, ьизкомолекулярные трехмерные продукты (15-полимеры) представляют значительный практический интерес как термореактивныепластмассы. Предмет изобретения5 Способ радикально-цепной поли меризациикомпозиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, например ингибиторы, отличающийся тем, что, с целью усиления эффективности ре гулирующего действия добавки, в исходнуюкомпозицию вводят до 5 по ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант сополимеризации с исходными мономсрами и олигомерами, лежащие в интервале 15 г 1(1, г,)0,3, наприер випилароматическиеи вииилалифатические мономеры и олигомеры.