Способ обработки изделий из сплавов циркония

9) Я 1 (51) 6 С 11)11 О ТЕНИЯ СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)и) ОПИСАНИЕ ИЗОк авторскому свидетельс(71) Производственное объединение "Машиностроительный завод"; Институт физической химии АН СССР(56) Некрасов АА Разработка технологии анодирования и контроля качества поверхности изделий иэ сплавов циркония. Авторефдискандтехннаук - М, 1986, с 14-15.Барков АА, Шаврин В.М. Особенности поведения циркониевых сплавов в соляной и азотной кислотах при вхождении в кинетический режим екалывания окисной пленки, 4-я международная научно-техническая конференция по проблеме СЭВ "Разработка защиты металлов от коррозии",27-31 мая 1985, Варна Болгария, с 116-119.(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДВЧИЙ ИЗСПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ(57) Использование: изобретение относится канодированию поверхности изделий из сплавовциркония Сущность изобретения: иэделие анодируют в азотной кислоте в вольстатическом режиме в две стадии: первоначально при напряжении 4 12 В и концентрации азотной кислотыне менее 5 М, а затем при напряжении 50120 В и концентрации кислоты не менее 15 М.На второй стадии используют пульсирующеенапряжение постоянной амплитуды. 1 эл. флы, 1 табл.Изобретение относится к области электролитического нанесения покрытий, а именно к анодированию металлов и сплавов и может быть использовано для обработки поверхности изделий из сплавов циркония, в особенности для обработки поверхности тепловыделяющих элементов и других деталей атомных реакторов типа ВВЭР и РБМК,Известен процесс обработки иэделий из сплавов циркония путем химического хранения в смеси плавиковой и азотной кислот или электрохимического полирования в не содержащем фтор электролите на основе формамида с последующим нанесением защитной оксидной пленки путем анодного оксидирования в слабоконцентрированном растворе щелочи, Применение фторсодержащего травителя требует исключительно тщательной отмывки иэделий для удаления остатков фтора, усиливающих коррозию циркония, и соответственно большого коли- чества промывных вод, подлежащих утилизации. Электрохимическое полирование оболочек тепловыделяющих элементов не получило распространения из-за недостаточной стабильности процесса в условиях крупномасштабного производства, Анодирование, как метод нанесения защитной оксидной пленки, в настоящее время широко используется. Тем не менее осуществление процессов удаления поверхностного слоя металла и нанесения защитной оксидной пленки в дветехнологически разнородные стадии требует промежуточного удаления остатков рабочих растворов, а также согласованности работы разнородного оборудования по его производительности, Это вызывает введение дополнительных транспортных операций, а также разрыв по времени между очисткой поверхности и ее защитой, что не исключает возможности повреждения поверхности в этот период. Прототипом изобретения является способ обработки поверхности изделий из сплавов циркония путем их гальваностатического зондирования в 13 М азотной кислоте, приводящего к образованию пористой оксидной пленки с низким удельным сопротивлением, ее скалыванию и образованию беспористой оксидной пленки с высоким удельным сопротивлением (оксида вторичной пассивации), При этом потенциал повышается до значений порядка 100 В. В результате скалывания первичной оксидной пленки происходит удаление поверхностного слоя металла, принявшего участие в ее образовании. Таким образом в одном процессе совмещается удаление поверхностного слоя металла и нанесение защитной оксидной пленки вторичной пассивации.Недостатком указанного способа являетсято, что он не обеспечивает необходимо го, с точки зрения коррозионной стойкости,сочетания величины удаляемого слоя металла и защитных свойств оксидной пленки вторичной пассивации, так как при проведении процесса по данному способу, при обеспе чении достаточной для удаления поверхностных загрязнений величины съема металла, образующаяся оксидная пленка не обладает необходимыми защитными свойствами, и наоборот, при обеспечении высо ких защитных свойств оксидной пленкиявляется недостаточной величина съема металла. Кроме того, гальваностатический режим процесса затрудняет реализацию способа в условиях промышленных автома тиэированных линий производства изделийиз сплавов циркония.Целью изобретения является повышение коррозионной стойкости изделий из сплавов циркония, в особенности тепловы деляющих элементов и других деталей атомных реакторов типа ВВЭР и РБМК.Использование предлагаемого способаобработки изделий из сплавов циркония позволяет в отличие от известного:30 повысить корроэионную стойкость изделий эа счет сочетания величины удаляемого слоя металла, достаточной для очистки от поверхностных загрязнений, с высокими защитными свойствами анодной оксидной 35 пленки вторичной пассивности;реализовать бесфористый процесс обработки поверхности, сочетающий удаление поверхностного слоя металла с нанесением защитной оксидной пленки в 40 условиях автоматизированного промышленного производства.Цель изобретения достигается тем, чтов известном способе обработки иэделий из сплавов циркония, включающем анодирова ние в азотной кислоте с образованием первичной оксидной пленки, ее скалыванием и формированием анодной оксидной пленки вторичной пассивации, анодирование проводят в вольтстатическом режиме в две ста дии: первоначально при напряжении 4 - 12 Ви концентрации азотной кислоты 5-22 М, а затем при напряжении 50 - 120 В и концентрации азотной кислоты 15 - 22 М, С целью повышения защитных свойств окончатель но формирующейся анодной оксиднойпленки на второй стадии используют пульсирующее напряжение постоянной амплитуды.Отличительными от прототипа признаками предлагаемого способа являются ис 1805695пользование вольтстатического режима анодирования, проведение анодирования в две стадии, первоначально при напряжении 4-12 В и концентрации азотной кислоты не менее 5-22 М, а затем при напряжении 50- 120 В и концентрации азотной кислоты не менее 15-22 М и использование на второй стадии анодирования пульсирующего напряжения постоянной амплитуды.Проведение анодирования в вольтстатическом режиме в две стадии позволяет создать отличающиеся друг от друга условия формирования первичной и вторичной анодных оксидных пленок, На первой стадии использование напряжения величиной 4-12 В и азотной кислоты концентрацией 5-22 М обеспечивает формирование первичной анодной оксидной пленки такой толщины, которая при последующем скалывании позволяет очистить поверхности изделий от возможных загрязнений. При использовании напряжений менее 4 В скорость роста анодной пленки резко замедляется, что затрудняет промышленную реализацию процесса. Повышение напряжения до более 12 В, равно как и снижение концентрации азотной кислоты до менее 5 М приводят к образованию беспористой высокоомной оксидной пленки, дальнейшее скалывание которой невозможно. На второй стадии, где происходит скалывание первичной анодной оксидной пленки и формирование анодной пленки вторичной пассивности, использование напряжения 50-120 В и азотной кислоты концентрацией 15-22 М обеспечивает формирование вторичной оксидной пленки с наиболее высокими защитными свойствами. Защитные свойства анодной оксидной пленки вторичной пассивности еще более увеличиваются при использовании на второй стадии анодирования пульсирующего напряжения постоянной амплитуды. Помимо этого, использование вольтстатического режима обеспечивает возможность сравнительно простой и эффективной реализации процесса анодирования изделий из циркойиевых сплавов"в условиях промышленного автоматизированного производства при их непрерывном перемещении через технологические комплексы,П р и м е р. Обработке, подвергали образцы из сплавов: Егф ИЬ; Ег,5 ЙЬ. Первоначально образец помещали в ванну, заполненную азотной кислотой, концентрацию которой варьировали, и подавали на образец постоянное положительное напряжение, В качестве катода использовали нержавеющую сталь, После спада величины тока образец переносили в другую ванну,концентрацию кислоты в которой такжеварьировали. Здесь на него подавали напряжение, задаваемое от сети переменного5 тока через регулятор и выпрямляемое либопо мостовой схеме с использованием сглаживающего фильтра, либо по однополупериодной, обеспечивающей использованиеодной анодной полуволны переменного то 10 ка (пульсирующее напряжение), Для подачина образцы пульсирующего напряжения счастотой, отличной от 50 Гц, использовалиимпульсный потенциостат, После первойстадии анодирования на образцах образо 15 вывалась пористая анодная оксидная пленка черного цвета. На второй стадиианодирования эта пленка скалывалась и наповерхности образовывалась анодная оксидная пленка вторичной пассивности,20 На поверхности части образцов имелись участка с повышенным содержаниемфторидов, снижающих ее коррозионнуюстойкость, До и после обработки проводилиизмерение толщины образцов, на основе25 чего определяли величину удаляемого слояметалла. Достаточность толщины первичного анодного оксидного слоя, удаляемого последующим скалыванием, для удаленияповерхностных загрязнений и повышения30 коррозионной стойкости поверхности определяли путем коррозионных испытаний образцов в автоклаве вечение 72 ч при 300 С.. На нестойкой в коррозионном отношенииповерхности при этом обрабатывалась ок 35 сидная пленка белого или серого цвета. Коррозионно-стойкая поверхность имелаоксидную пленку черного цвета,Защитные свойства анодных пленоквторичной пассивности, сформированных в40 различных условиях, оценивали по величине коррозионных привесов, полученных после автоклавнцх испытанийнезагрязненных образцов в дистиллированной воде при 300 С в течение 3000 ч, Для45 сравнения на коррозионные испытания ставили образцы иэ тех же сплавов с необработанной поверхностью и обработанной вгальваностатическом режиме в 13 М азотной кислоте прототип), Часть из них также50 имела на поверхности участки с повышенным содержанием фторидов.Результаты сравнительных испытанийобразцов, обработанных по различных режимам, представлены в таблице.55 Как видно из результатов, представленных в таблице, использование предлагаемого способа обработки позволяет повысить,коррозионную стойкость изделий из различных сплавов циркония.1805695 Результаты коррозионных исйытаний образцов в зависимости от параметров обработки поверхностиСо- Режим анодироПараметры аноди- Параметры анодирования наста- рования настаВид загрязненСьем металла, мкм4 Привес неэагстав вания сплаии ии ряэненных образцов за 3000, г/дм ных концентрация НИОэ напря- концент- напрява перед обработкой об жение,жение,Врация НИОэ В разцовпосле72 ч испытаний Вольтстатический в две стаЧерныйТо же дии Вольтстетический с пульсацией90 10 М 17 М 10 М 17 М 50 9,1 Гальваностатический и ототип 13 М 100 Се ый 21,7 Белый 24 1 Без об аботки Ъ 2,5 ИЬВоль гстатичеЧерныйТо же ский в две стадии Гальваностатический и ототип 100 13 М Се ый 24,7 при напряжении 4 - 12 В и концентрации азотной кислоты 5 - 22 М, а затем при напряжении 50 - 120 В и концентрации азотной кислоты 15 - 22 М.2. Способ по п,1, отличающийся тем, что на второй стадии анодирования используют пульсирующее напряжение постоянной амплитуды. Формула изобретения1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СПЛАВОВ ЦИРКОНИЯ, включающий анодирование в азотной кислоте, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости изделий, аноди-. рование проводят в вольтстатическом режиме в две стадии: первоначально Составитель Н. СкопинцеваТехред М,МоргенталКорректор О, Густи Редактор Н. Егорова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Заказ 507 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 напряжениястадии 50 Гц Вольтстатический с пульсацией напряженияста ии 5 кГц 10 М 10 М 10 М 10 М 5 М 15 М 10 М 10 М 8 8 4 12 15 М 19 М 17 М 17 М 17 М 17 М 17 М 17 М 90 90 50 120 90 90 90 90 8 8 8 8 6 8 6 8 15,7 13,5 16,3 15,2 17,3 16,4 17,0 16,7