Способ получения карбонилов кобальта

(51) 16 51/ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) Е ИЗОБРЕТЕНИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКОМ 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНКОБАЛЬТА(21) 4793975/26 (22) 21,02,90 (46) 15.12.92. Бю (71) Ленинградс ное объединени нию нефтехими (72) М.Г.Кацнель лов, Б.М.Кипни эов, Б.Ф.Зырян (56) Авторское с М 858227, кл, С л, Ф 46кое научно-произв е по разработке и ческих процессов сон, В.Б.Дельник, с, И.Еранов, В ов и Ю,Д.Юрченко видетельство ССС 07 С, 1979. пензия ческом нзии в арами в ов 350 ф-лы, 1 Изобретение относится к нефтехимиче- соли Сов форму Со 2(СО)в или НСо(СО)4 щ скому синтезу, точнее к способам получения имеет существенное значение для создания карбонилов кобальта. экономической технологии синтеза низкоВ мире, в промышленном масштабе су- молекулярных кислородсодержащих соедиществуют 2 металла периодической систе- нений.мы Д.И.Менделеева,которые образуют . Переводсоли Со 2+вформу Со 2(СО)вили карбонильные соединения, и в таком виде НСо(СО)4 происходит в карбонилобразоваиспользуются в качестве катализаторов . теле перед реактором синтеза кислородсопроцессов оксосинтеза, это кобальт и ро- держащих соединений. Чаще всего в дий. карбонилобразователь кобальт вводят в виЕсли карбонилы родия используют вде либо гидроокиси карбоната, либо ацетисинтезе низких кислородсодержащих сое- . лацетоната, или кобальтовых солей жирных динений в модифицированном виде и оникислот, или в виде водных растворов его находятся внутри реактора гидроформили- солей, гдеихобрабатываютсмесьюСО и Н 2 4 рования, стационарно, в активном состоя- при повышенных температуре и давлении, (Я нии, то карбонилы кобальта при получении Известны способы получения карбонинизкомолекулярных кислородсодержащих . лоа кобальта из кобальтовых солей жирных соединений вводят в реактор гидроформи- кислот, или ацетилацетоната кобальта или лирования вместе с сырьем, а выводятвме- водных растворов его солей. Образование сте с продуктом реакции, после чего карбонилов происходит при повышенной происходит перевод карбонилов кобальта . температуре и давлении с приемлемыми (Со 2(СО)вили НСо(СО)4/всоли Со 2,аэатем скоростями, однако при этом выделяются обратно вформу Со 2(СО)вили НСо(СО)4, ко- чужеродные вещества, которые либо преторые подают в реактор синтеза,Поэтому пятствуют реакции гидроформилирования, способ быстрого перевода кобальта из его либо загрязняют продукты синтеза, Напри еверным недостатком данного способа является. большое время превращения карбоната ко. бальта в карбонилы. Что приводит к увеличению размеров реакторов высокого давления. Целью изобретения является увеличе 50 ние скорости образования карбонилов кобальтаП р и м е р 1. В 25. рядный дезинтегратор, типа УДА(ударный дезинтегратор активатор) создающий максимальную скорость удара 100 м/с при 3 ударах), при температуре 20 С вносят и обрабатывают суспензию . 9,6 г основного карбоната кобальта в 500 г метанола или изобутанола с содержанием кобальта 52% в карбонате (5,0 г Со) в тече 55 мер, из кобальтовых солей жирных кислотпри обработке синтезгазов образуютсяНСо(СО)4 и органическая кислота СООН.Кислоты взаимодействуют со спиртами, которые получаются при реакции гидроформилирования, образуя трудноотделимые отпродуктов сложные эфиры и уменьшают селективность процесса на 3%,ИзвеСтен способ получения Со 2(СО)в изскелетного кобальта рения, суспендированного в диэтиловом эфире, при давлении окиси углерода 250 кгс/см и температуре150 С, однако выходы карбонилов былинизкими.Известен способ получения дикобальтоктакарбонилов кобальта взаимодействием уксуснокислого кобальта СО придавлении 150 кгс/см и температуре 180 С,Выход Со 2(СО)в составляет 97%, в качестверастворителя используют н-гексан, без растворителя реакция протекает прй 250кгс/см и температуре 200 С с выходомСо 2(СО)8 - 98%. Основными недостаткамиэтого методаявляются применение чистогоСО, неполный выход Сог(СО)в и образование уксусной кислотыНаиболее близким к предлагаемомуспособу является способ йолучения катализатора гидроформилирования, где в качестве исходного соединения для получения 30карбонилов кобальта применяют основнойкарбонат кобальта общей формулы СоСОзСоО к Н 20, являющийся реагентом, выпускаемым промышленностью, Основной карбонаткобальта суспендируют в 35алифатических спиртах С 1-С 16 или высококипящих алифатическихуглеводородах СвСа его обрабатывают синтез - газом(СО:Н 2 = от 1:1 до 4:1) при температуре 130200 С и давлении 100-400 атм в течение 400,2-6 ч. Концентрация основного карбонатакобальта в растворителях от 0,25 до 2,0мас,% (считая на Со). Выход карбонилов кобальта стехиометрический (100%). Основние 10 с. Активированный в дезинтеграторе раствор карбоната кобальта помещают в автоклав емкостью 1 л, создают давление син- . тез-газа 100 кгс/см (СО:Нг = 1:1) и нагревают содержимое автоклава до 170 С, при достижении указанной температуры создают давление синтез-газа 300 кгс/см (СО:Н 2 = 1:1) и за 11,0 мин образуется гомо- генный раствор карбонилов кобальта в метиловом спирте. Выход карбонилов кобальта 5,0 г (в пересчете на Со) или 100% от теории.Полученный раствор карбонилов кобальта без дополнительных обработок используют в реакции гидроформилирования . олефинов - пропилена, этилена и других непредельных соединений, в условиях рав- . нозначных при применении в качестве катализаторов дикобальтоктакарбонила, Например, 515 г раствора карбонилов кобальта, полученного из основного карбоната кобальта, содержащего 5,0 г кобальта (в виде карбонилов) направляют в реактор гидроформилирования пропилена. Параметры гидроформилирования - 125 С, 300 кгс/см (СО:Н 2 = 1:1), 30 мин. В качестве исходного сырья употребляют 625 г раствора пропилена в 1360 г метанола, который направляют в реактор гидроформилирования одновременно с катализаторным раствором, Превращение пропилена 95%; Выход целевых продуктов диметилацеталя масляных альдегидов и масляных альдегидов(соответственно) на превращенный пропилен 1430 г (87% от теории) и 50 г(5% от теории),П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, в 6- рядный дезинтегратор типа УДА (при скорости вращения дисков 205 м/сек) при 25 ударах при температуре 20 С вносят и обрабатывают в течение 50 с 4,8 г основного карбоната кобальта в 500 г н-гексадеканола (можно применять н-бутанол) с содержанием кобальта 52% (2,5 г Со). Активированный в дезинтеграторе раствор карбоната Со помещают в автоклав согласно примеру 1, где при 130 Сидавлении 200 кгс/см синтез-газа (СО:Нг = 4:1) за 3 ч образуется гомогенный раствор,карбонилов кобальта в н-гексадеканоле. Выход карбонилов кобальта - 2,5 г (считая на Со) или 100% от теории.П р и м е р 3. Согласно примеру 1, в 6-рядный дезинтегратор типа УДА при скорости вращения дисков 0,50 м/с при 15 ударах, при 30 С вносят и обрабатывают в течение 40 с 11,1 г основного карбоната кобальта с содержанием кобальта 45% (5,0 Со) в 250 г (гидрогенизата гидрир,альдег. С 4) Активированный в дезинтеграторе раствор карбоната Со согласно примеру 1, помещают в автоклав, где при 150 С и давле- интеграторе 30 м/с. Выход карбониловнии 250 кгс/см (СО:Н = 2:1) за 2,3 ч образу о , однако время карбонилобразованияется гомогенный раствор карбонилов . 3 ч 40 мин вместо 3 ч,кобальта. Выход карбонилов кобальта 5,0 г П р и м е р 10 (для сравнения). Анало(в пересчете на Со) или 100% от теории 5 гично примеру 2, только скорость удара вП р и м е р 4, Аналогично примеру 1, в деэинтеграторе 400 м/с, Выход карбонилов6-рядный дезинтегратор типа УДА при ско- количественный (100%), время карбонилоб.рости вращения дисков 350 м/сек при 25 разования 3 ч, т.е; увеличение скорости удаударах, при 15 ОС вносят и обрабатывают в ра выше 350 м/с не приводит к увеличениютечение 30 с 2,8 г основного карбоната ко скорости карбонилобразования,бальта с содержанием 45 о(1,25 г Со) в 500 П р и м е р 11 (для сравнения), Аналог н-гексадекана (можно использовать н-гек- гично примеру 2, только обработку в дезинсанол). Активированный в дезинтеграторе теграторе проводят при 1 ударе, Выходраствор карбоната Со помещают, согласно карбонилов (100). Скорость карбонилобпримеру 1, в автоклав, где при 200 С и дав раэования больше, чем .в примере 2 и солении 3000 кгс/см (СО:Н 2 = 1;1) в течение ставляет 3 ч 50 мин вместо 3 ч,245 мин образуются карбонилы кобальта. П р и м е р 12 (для сравнения). АналоВыход количественный. гично примеру 2, только обработку в дезинП р и м е р 5. Загрузку и обработку в теграторе проводят прй 30 ударов. Выход идезинтеграторе ведут согласно примеру 4, 20 скорость образования карбонилов аналотолько в качестве растворителя для карбо- гично примеру 2, это говорито том,что вестината кобальта используют н-октан, а карбо- обработку при более 25 ударах не имеетнилобразование ведут на синтез-газе СО:Н 2 смысла,- 1,5:1 при давлении 300 кгс/см, темпера-, П р и м е р 1.3 (для сравнения), Аналогтуре 180 ОС. Выход карбонилов 100 , время 25 гичный примеру 2, только обработку ведуткарбонилобразования 230 мин, при 10 С. Выход карбонилов 1006, однакоП р и м е р 6, Загрузку и обработку в время карбонилобразования.3 ч 30 мин вме.дезинтеграторе проводят согласно примеру сто 3 ч,3, только в качестве растворителя длякар- П р и м е р 14 (для сравнения), Аналобонатакобальта используют н-гексан (мож гичный примеру 2, только обработку ведутно углеводороды С 5, С 7 или их. смесь со при 40 С. Выход карбонилов 100/, времяспиртами С 1-С 16). Для карбонилобазова-, карбонилобразования 3 ч, т.е, увеличениения используют давление 300 кгс/см и тем- температуры обработки в дезинтеграторепературу 180 С. Выход карбонилов 1000 , не приводит к увеличению скорости карбовремя карбонилобразования 230 мин. 35 нилобраэования.П р и м е р 7 (для сравнения). Загрузку Данные приведены в таблице.и обработку в дизентеграторе, а также последующее карбонилобразование проводят ф о р м у л а и з о б р е т е н и ясогласно примеру 1, но обработку в дезин, Способ получения карбонилов котеграторе карбоната кобальта в метаноле 40 бальта, включающий суспендированиекарпроводят не 10, а 5 с. Выход карбонилов бонатных соединений кобальта в100 о , однако время карбонилобразования органическом растворителе, обработку сус 14 мин, т,е. быстрее 1,1 раза вместо 1,3 по пензии синтеэгазом при температуре 130 предлагаемому способу. .170 С и давлении 20,0-30,0 МПа, о т л и ч а-П р им е р 8(для сравнения). Аналогич ю щ и.й с я тем, что, с целью увеличенияно примеру 1, только обработку в дезинтег- . скорости образования карбонилов кобальраторе проводятза 90 с. Выход карбонилов та, суспензию карбоната кобальта перед обколичественный(100%), время карбонилоб- работкой синтезгазом активируют вразования 11 мин, т,е, увеличение обработ- дезинтеграторе при 15-30 С 3-25 ударамики раствора карбоната кобальта в 50 при скорости ударов 50-350 м/с в течениедезинтеграторе более 60 с не приводит к 10-60 с.увеличению скорости карбонилобразова-, 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с яния более, чем в 1,3 раза, . тем, что в качестве растворителя для суспенП р и м е р 9(для сравнения), Аналогич- зии применяют углеводороды С 5-С 7 или ихно примеру 2, только скорость удара в дез смеси с алифатическими спиртами С 1-С 16.1781175 ь вдав ве всевиваае еее"Рвствормтель вВыева Выход карбнилов кобатв, Ф Время карбонилобравовання,юн Параметры работы девинтеговтора Павлами кгс/смф Отнонме1 Н 2 1 внпврь тура,С Времяобрвбот"ки, с,Количеаствоударов ТемпервтурвОбреботкн,С корость рацения исков 1 о ваяв- По про е тотипу)о ваяв- По про.ке тотипу Лм Наобуа30 Нвтанолтанол 0 0 11 3 100 1 О 20205 60 , 200 4 т 1 0 0 5 50 40 350 ЭО 50 1 О 30 15 200 1 25 180 1,5 с 25 0 350 30 15 6 1 О 180 170 30 1, 5111 5 15 200 40 ОО 130 И-Бутанол Гйдрогеннват (продукт гидрирования маслян,вльдегнд.) нГвксвмол 250 300 8060100 100 0 1 с 200 а 18 18 н-Октан или нагандекамНГексан 0078,0 ЭОО 300 1 я 511 1,5:1 6 (попр,) 7 , нетанол или нвобу- ,тамол 300 8 . Нвтвмоп или необутанол 380 9 Н"Вутвиол илнгексадвкамол200 10 , Н-футанол млм гексвдеквмол20011 , : Н-Вутвнол или гексадекамол 200 12 " " 200 13 ПГ 200 14 ем 200 170 0 14 3 100 90 01 0 0 100 20 30 2 30 4 ь Оа 400 8 20 0 130 130 130 130 130 205 60 205 60 100 0 0 0 0 6 100 0 25 25 41 4 ь 1 8 100 0560 Реда кт Заказ 4250 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ГКНТ СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 (попрот) 2 (по пр.) 3 (по пр.) 4 (по Нвбутанол или гексадеканол 200Гмдрогениаат (продукт гидр,альд.Сь) 250Нвгексвнол мли н гексвдеканцл. 300Н октаи или н.геновдекам 300Нтгексвн (моино угле-.водороды СхеСт млиик смесь со спиртаюС,-С )ЗООМетанол300,Сводман таблица прмнвров по ввявлвннону способу 4 сравнение мкс прототипом Составитель ВХрусталевТехред М,Моргентал Корректор Л,Лукач