Способ получения отвердителя для эпоксиуретанового клея горячего отверждения

союз советскихсоциАлистическихРЕСПУБЛИК о . и 414 А 1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР:а,: 1. ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом(56) ИЛсКз Е.Ю - Ргоде, Огд. Соа 1, 1975, ч.3, М 1, р,73-99.Авторское свидетельство СССР М 1113395, кл, С 0,3 3/16, 1982.Авторское свидетельство СССР ЬЬ 1161509, кл. С 07 С 125/06, 1983,Изобретение относится к способам получения отвердителей эпоксиуретановых клеевых композиций горячего отверждения, применяемых в электротехнической промышленности для склеивания рулонных материалов.Известны способы получения блокированных изоцианатов, используемых в клеевых композициях.Наиболее близким по технической сущности является способ получения отвердителя эпоксиуретанового клея горячего отверждения, включающий взаимодействие дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината и продукта теомической поликонденсации( -оксиэтилмочевины в соотношении 1;(1-3,4):(0,02-0,22) в среде диметилформамида и последующую реакцию полученного изоцианатного преполимера с блокирующим агентом, в качестве которого используют 3(5)-метилпиразол, Количество применяемого для блокирования 3(5)-метил 51)5 С 08 6 18/70, С 08 К 5/13(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛДЛЯ ЭПОКСИУРЕТАНОВОГО КЛЕЯ ГОРЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ(57) Использование: в электротехнической промышленности для склеивания рулонных материалов, Сущность изобретения: продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината и продукта термической поликонденсации Р-оксиэтилмочевины при массовом соотношении 1;(1,43-2,80):(0,021 - 0,214) в среде диметилформамида обрабатывают фенолом, Отношение фенола к ИСО-группам равно 1,0 моль г-экв. 1 табл. пиразола эквивалентно изоцианатным группам, содержащимся в преполимере.Клеевая композиция на базе этого отвердителя образуется путем его смешения с эпоксидной смолой или ее раствором в органическом растворителе и используется для склеивания эластичных материалов, в частности для склеивания полиэтилентерефталатной пленки и стеклоткани.Недостатком известного способа является низкая величина адгезии клея, получаемого на основе полученного по этому способу компонента, к полиэтилентерефталатной пленке.Целью изобретения является повышение адгезии клеевого соединения полиэтилентерефталатной пленки с подложкой.Поставленная цель достигается предложенным способом получения отвердителя для эпоксиуретанового клея горячего отверждения, включающим взаимодействие дифенилметандиизоцианата, полиэти 1775414дено в таблице. ленгликал:адипината и продукта термичес.ай ггаликанденса,",и 1 х Оксизтилмачевины в соотношении 1:(1,43-2,80):(0,021-0,214) в среде диметилформамида и последу,ощую реакцию полученного изоцианатного преполимера с блокирующим агентом, в качестве которого. применяют фенол,В случае применения фенола в качестве блокирующего агента вместо 3(5)-метилпиразала для блокирования описанного выше преполимера наблюдается повышение адгезии клея к склеиваемым материалам, хотя было известно, что при получении других блокированных изоцианатов (на основе толуилендиизоцианата, дифенилметандиизацианата и др.) улучшение свойств клеевых композиций с использованием зтих блокированных изоцианатав, происходит при Обратной замене фенола на 3(5)-метипиразол,Получаемый па предложенному способу преполимер, содержащий концевые изоцианатные группы. синтезируют взаимодействием в диметилфармамиде дифенилметандиизоцианата, полизтиленгликольадипината и продукта термической паликонденсациир-оксизтилмОчевины, Паи зтам испОльзуют диф 8 нилметандиизацианат в виде чистого 4,4-и амера или ега смеси с . .4- и .-изомерами Пализт ивен гли кол ьадипи нет и рименяют с содеп;,канием 1 8гпдраксилоных групп Продукт термической поликанденсации ф о сиз; илмачевинь .1 а.,вставля 81 собой, в ОснавнОм, палипл брутто фОрм"лы С 8 Н;1 Я",Оо .,",ОЛ 8 К 1,:Лс ОН" я Масаа Прадухта 170-200 динамическая вязкость 1500 мПа с,Рас",вПР ПР 8 ПОЛИМеаа СОДЗРжацфГО концевые изациэнатйые группы, для получения атвердителя смешиваат с фенола ., в результате чего происходит блокирование свободных изацианатных групп. Необходимое количества фенола определяется содержанием свободных изацианатных групп в растворе: Отношение фенол: ИСО-группы должно составлять 1,0 моль/г-зкв,П р и м с р 1, К раствору 14 г 4.,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1;4 2,4 -дифенилметандиизоцианата, в 10,5 г диметилфармамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полизфирполиола П(пализтиленгликальадипинат, содержащий 1,8% ОН-групп) в 10,5 г диметилформамида, К полученной смеси при перемешивании прибавляют раствор 3 г продукта термической паликонденсации 3-оксизтилмочевины в 10,5 г диметилформамида (массовое соотношение дифенилметандиизацианат:полиэти 5 10 15 20 2." и - йа 40 45 50 55 ленгликольадипинат; продукт термической поликонденсации,8-оксиэтилмочевины составляет 1:1,43;0,214), В ходе реакции смесь разогревается и выделяется газообразная двуокись углерода за счет реакции между ее компонентами, Получают раствор 35,0 г преполимера в 31,5 г диметилформамида.После того, как содержание ИСО-групп в смеси станет равным 2,0)ь, к ней дабавляат при перемешивании 3,0 г фенола (количество, эквивалентное количеству ИСО-групп). Протекает быстрая реакция между изоцианатными группами преполимера и фенолом. В результате получают 69,5 г отвердителя полиуретанового клея горячега отверждения -54,7 д-ного раствора в диметилформамиде преполимера, блокированного фенолом.К 58 г отвердителя прибавляют 60 г 107-нога раствора эпоксидной диановой смолы марки ЗДв толуоле. Получают клей с вязостью по вискозиметру В 3-4, равной 78 с.Клей наносят кисточкой на полизтилентерефталатную пленку, выдерживают на воздухе 5 мин, затем накладывают стекло- ткань толщиной 0,08 мм и шириной 10 мм, снова прамазывают клеем и помещаот на 30 мин в термастатразогретый да 100 С, , атем абгазец вынима 1 ат из термостдта, Охлаждают да комнатной температуры и определяют адгезию и термозластичность клея,Адгезия составляет 14,2 Н/см, термарластичнасть при 180"С 1600 ч,Для сравнения испытывают в аналогичной клеевой системе известный отвердитель палиуретанового клея горячего отверждения - раствор преполимера того :ке состава, но блокированного не фенолам, а 3(5)-метилпиразалом,Адгезия клея к полизтентерефталатнай пленке составляет 10,0 Н/см, термаэластичность 1500 ч.П р и м е р 2 - 7, Опыты проводят аналогична примеру 1, однако меняют количество реагентов, как внутри заявленного интервала соотношений (примеры,2,3), так и за его пределами (примеры 4-7 сравнительные).условия опытов и результаты испытаний адгезии и термозластичности клеевого шва приведены в таблице,Для сравнению испытывают в аналогичных клеевых ка лпазициях блокированные 3(5)-метилпиразолам препалимеры того же состава, Результаты испытаний клея привеКак в: дна из примеров, предложенныйспособ плучания атвердителя палиуретанавага клся горячего отверждения позволяет, па срзонению с прототипом, на 5-110%1775414 Показатель по примерам Характеристика 2 Загрузка, г 14,0" 14,0 14,0.20,0 20,0 3,031,0 0,29 45,0 3,031,5 диметилформамид 1:1,43:0,21435,03,0 25,0 14,2 10,5 12,5 Адгезия, Н/см 1 ермоэластичность при180 С, ч 1600 1500 1500 8,4 6,7 10,0 Рдгезия, К/см Термоэластичность при180 С, ч 1400 1400 1500 повысить величину адгезии клеевого шва при склеивании полиэтилентерефталатной пленки со стеклотканью; при этом термоэластичность шва сохраняется на уровне прототипа или несколько возрастает,Формула изобретения Способ получения отвердителя для эпоксиуретанового клея горячего отверждения путем взаимодействия дифенилметандиизоцианата полиэтиленгли дифенилметандиизоцианат полиэтиленгликсльадипинат продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевины Массовое соотношение дифенилметандиизоцианат:полиэтиленгликольадипинат:продукт в . термической поликонденсации -оксиэтилмочевин Получено преполимера, гЗагрузка фенола, г ь фенола к массе дифенилметандиизоцианата Свойства клея на базе преполимера, блокированногофенолом Свойства клея на базе преполимера, блокированного 3(5)"метилпиразолом кольадипината и продукта термической поликонденсации 3-оксизтилмочевины при массовом соотношении 1:(1,43 - 2,80):(0,021- 0,214) в среде диметилформамида с после дующей обработкой блокирующим агентом,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения адгезии клеевого соединения полиэтилентерефталатной пленки с подложкой, в качестве блокирующего агента ис пользуют феол. 1:1.43;0,214 1.2,8:0,02135,0 51,52,6 3,51775414 Продолжение таблицы Показатель по примерам Характеристика Загрузка, г дифенилметандиизоцианат 14,0 14,0 14,0 14,0 полиэтиленгликольадипинат 39,2 42,0 42,0 18,2 0,25 46,0 0,29 42,0 0,29 31,5 Получено преполимера, гЗагрузка Фенола, г т Фенола к массе диФенилметандиизоцианата 25,0 25,0 25,0 25,0 Ддгезич, Н/см 6,4 6,0 9,0 Термоэластичность при 180 С, ч 400 800 800 700 Адгезия, Н/см 3 з 2 5,0 2,0,3,0 Термоэластичность при180 С, ч 700 700 400 700фоИзомерный состав диФенилметандиизоцианата: 4,4"изомер 36,23, 2,4-изомер 62,03,2,2-иэомер 1,8 Ф,Составитель Л.Альтшулер Редактор В.Трубченко Техред М,Моргентал Корректор Н,МилюковаЗаказ 4019 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевиныдиметилформамид Массовое соотношение дифенилметандиизоцианат:полиэтиленгликольадипинат:продукт термической поликонденсации -оксиэтилмочевин Свойства клея на базе преполимера, блокированногоФенолом Свойства клея на базе преполимера, блокированного 3(5)- метилпиразолом 1:1,3:0,02130,83,5 1:3) От 0,02154,23,5 3 444,0 1:3,0:0,2454,03,5 1;2,8:0,01835,03,5